SERS第1讲：前世今生！

表面增强拉曼光谱（SERS）是一门快速无损检测的光谱技术，具有高灵敏度、高准确度、指纹光谱以及不受水分子干扰等特点，可以实现单分子的检测。随着激光技术的迅速发展和纳米材料制备技术的日益成熟，SERS不仅在单晶表面分子吸附、化学反应机理以及生物体内细胞行为等科学研究中发挥重要作用，也越来越多地在食品安全、环境污染化学武器和艺术品鉴定等实际生活中得到广泛应用。虽然如此，表面增强拉曼光谱被发现以来四十年，一直没有得到大规模商业应用，始终被市场的大门拒绝在外，这不能不为之感到惋惜。

 

为什么SERS技术没有能够被市场接受？如何促进其尽早地市场化？这里面存在许多复杂的原因，涉及到仪器制造、检测方法、基底材料以及市场需求等各个方面的因素。在接下来的时间里，纳米人工作室将试着从多个角度来对这两个问题进行探究，希望对于SERS技术尽早实现商业化有所帮助。

 

 

 

今天，作为第1期，我们就先来扒一扒SERS的前世今生！

 

1928年，印度科学家C.V.拉曼通过实验发现，当光穿过透明介质时，被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射。1930年，诺贝尔物理学奖授予印度科学家拉曼，以表彰其对拉曼效应的发现。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率V₀相同的散射称为瑞利散射（即不发生能量变化的“弹性碰撞”）；频率对称分布在V₀两侧的谱线V₀±V₁即为拉曼光谱（即能量变大或者变小的“非弹性碰撞”）。其中频率较小的成分V₀-V₁称为斯托克斯线，频率较大的成分V₀+V₁称为反斯托克斯线。瑞利散射线的强度只有入射光强度的10^-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10^-3。

 

 

 

图1. 振动能级图

 

1974年，Fleishmen发现吸附在粗糙Ag电极表面的吡啶分子具有很强的拉曼信号；1977-1979年Van Duyne课题组和Creighton课题组分别独立地从实验和理论上进行归纳总结，发现这是一种基于粗糙表面的有规律现象，并称之为表面增强拉曼散射效应。同时，Moskovits等人通过实验证明，粗糙Ag电极表面得到的增强拉曼信号归功于表面等离激元。

 

第一篇关于粗糙Ag电极表面拉曼增强现象的报道！

Fleischmann, M., Hendra, P. J. & McQuillan, A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chem. Phys. Lett., 1974, 26, 163–166.

 

第一篇正式提出SERS概念的报道！

Jeanmaire, D. L. & Van Duyne, R. P. Surface Raman spectroelectrochemistry. Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J. Electroanal. Chem., 1977, 84, 1–20

 

第一篇提出粗糙Ag电极表面得到的增强拉曼信号归功于表面等离激元！

Moskovits, M. Surface roughness and the enhanced intensity of Raman scattering by molecules adsorbed on metals. J. Chem. Phys., 1978,  69, 4159–4161.

 

第一篇关于Au、Ag纳米颗粒表面拉曼增强现象的实验报道！

Creighton, J. A., Blatchford, C. G. & Albrecht, M. G. Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation wavelength. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1979, 275, 790–798 .

 

    1997年，聂书明和Kneipp首次报道了SERS进行单分子检测的重大研究成果！

 

最早实现单分子SERS的两篇文章！

 

Shuming Nie, Steven R. Emory. Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering. Science, 1997, 275, 1102–1106 .

Kneipp, K. et al. Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering (SERS). Phys. Rev. Lett.. 1997, 78, 1667–1670.

 

 

2000年， TERS技术问世，实现了非接触模式的拉曼增强！

 

最早关于的TERS的4篇报道！

Stöckle, R. M., Suh, Y. D., Deckert, V. & Zenobi, R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 2000,  318, 131–136.

Anderson, M. S. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl. Phys. Lett., 2000, 76, 3130–3132 .

Hayazawa, N., Inouye, Y., Sekkat, Z. & Kawata, S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt. Commun., 2000, 183, 333–336 .

Pettinger, B., Picardi, G., Schuster, R. & Ertl, G. Surface enhanced Raman spectroscopy: towards single molecular spectroscopy. Electrochemistry, 2000, 68, 942–949 .

 

 

 

20世纪末和21世纪初，为了打破SERS在币族金属表面的限制，田中群课题组发明了一种“借力”策略，开发了一系列基于包裹结构的Au@Pd、Au@Pt等材料，将SERS应用进一步扩展到过渡金属表面，为SERS研究过渡金属表面的化学机理提供了新的思路。

 

2010年，田中群课题组独创SHINERS技术，该技术利用借助Au、Ag、Cu纳米颗粒的长程电磁场来检测不与其直接接触的待测物质，主要包括基于Au、Ag、Cu纳米颗粒设计的一系列超薄无针孔的惰性壳层隔绝纳米颗粒，可在任意固体表面使用。SHINERS技术从根本上解决了SERS技术受到增强基底材料的限制而不能广泛应用的致命缺陷，被Duncan Graham誉为下一代先进光谱技术。

 

第一篇关于SHINERS报道！

Li, J. F. et al. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy. Nature, 2010, 464, 392–395.

 

 

 

当然，一代又一代的科学家开发了各种各样的SERS技术，譬如NIR-SERS，SE-HRS，SE-CARS，SM-SERS，UV-SERS等等，在此就不做一一介绍了，后面的几期中，我们会做适当补充！

 

下一期是关于SERS机理的相关探讨，有什么需要我们特别介绍的，可以在本文底部留言，我们尽量满足！

参考文献已在文中注明，此处不再重复，部分内容参考田中群课题组最新Nature子刊综述：Nanostructure-based plasmonenhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials。

 

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