研究亮点：

1. 通过限域外延组装实现超晶格管和超晶格棒的可控组装。

2. 独特的结构实现在长循环过程中均匀多尺度锂化。

3. 可视化地揭示结构演化与电池容量保持行为之间关系。

纳米粒子超晶格材料

多层级复杂结构的材料通常意味着拥有更为优异的物理化学性能，然而结构的复杂化往往会牺牲材料的精细化和可控性。如何制备兼具精细可控和复杂化的多层级材料，同时建立相应的“构—性”关系一直是研究人员不断追求的方向。其中，纳米粒子超晶格材料，由于其结构、组分精细可调，在各种电子、光电子器件的应用中引起了持续的广泛关注。近年来，该领域的一个重要进展是将纳米粒子超晶格作为电化学活性材料用于储能和转换。

从技术角度来讲，纳米粒子超晶格固有的三维紧密堆积的性质可以促进电子传输，同时有效地抑制电解质与纳米粒子之间过多的副反应，这是获得高电化学性能所需要的属性。从基础研究角度来讲，由于自组装超晶格具有确切的粒子位置和粒子间距，可以作为一个理想的模型系统用于探测和建模纳米粒子的电化学演化。然而，传统的三维超晶格，由于其电化学动力学过程的不均匀性，很难使每个纳米粒子经历均匀一致的演化过程。此外，传统三维纳米粒子超晶格大的几何尺寸给电极演化表征带来了额外的技术困难。

成果简介

近期，复旦大学董安钢团队和李伟、赵东元院士团队通过限域外延组装策略, 在竖直、曲面、超长（60微米）孔道中实现了多种纳米粒子的可控组装，结合后续的配体原位碳化和模板刻蚀，得到了由单层、密堆积、碳包覆的纳米粒子组成的自支撑超晶格管和棒。超晶格管的结构特点使得每个纳米粒子能够均匀、一致且独立地参与电化学反应，同时在长周期内保持结构有序。

他们以立方纳米Fe₃O₄超晶格管为例，从实验角度证明了紧密堆积材料相对于非紧密堆积结构更为稳定的电化学性质（紧密堆积结构中相邻纳米颗粒之间具有明显的相互作用），并显示出了整体优良的电化学性能。更重要的是，在长循环（500次）过程中，同时在介观-纳米-原子尺度上，揭示了立方纳米Fe₃O₄超晶格管发生的锂化/脱锂化结构演化，并与电池的容量保持行为建立了良好的“构—性”关系。

图1. 超晶格管锂化过程。

要点1：超晶格管和超晶格棒的可控组装

董安钢等在深入理解纳米材料自组装及原位配体分子利用（Nature, 2010, 466, 474.; Nat. Commun. 2015, 6, 6420; Angew. Chem.Int. Ed. 2015, 14, 5727.; JACS, 2017, 139, 12133.; JACS, 2018, 140,15038-15047.） 的基础上，巧妙的利用油酸分子，仅仅通过组装过程中补加和不补加游离油酸分子，就实现了超晶格管和超晶格棒的可控组装 （图1）。

图2. 精准可控制备超晶格管和超晶格棒示意图。

要点2：纳米晶超晶格管结构表征

图2A-F表明纳米晶超晶格管的制备过程，显示管的长度接近AAO膜厚度，且每根管由一层紧密堆积的立方Fe₃O₄ NPs组装而成。通过SAXS分析，进一步证实了Fe₃O₄超晶格管的长程有序性。图2G中的四个峰分别可以对应于典型的二维正方形超晶格的（10）、（20）、（30）和（40）晶面。透射电镜（图2H-I）可以明显看出Fe₃O₄单层中空结构。为了更好地揭示油酸衍生碳的结构，通过盐酸蚀刻去除Fe₃O₄ NPs，得到相互连接的碳壳（厚度为2 nm）组成的管状骨架（图2K）。

图3. 超晶格管的制备及其结构表征。

要点3：密堆结构超晶格管优势

值得强调，超晶格管展现出了一系列优点：1）管状、单层粒子的几何结构和相互连接的碳框架特别有利于传质和电子传输（图3A）。2）每一个纳米粒子都可以均匀且独立的参与电化学反过程。3）由于纳米粒子的紧密排列，粒子之间有强烈的相互作用力，这种自组装的超晶格管显示出了优异的电化学稳定性（图3A）。

作者为了证明密堆结构的相对于非密堆结构的电化学稳定性的区别，特意制备出非紧密堆积立方Fe₃O₄管，并将其与紧密堆积的立方Fe₃O₄超晶格管混合制备电极。并在相同的电流密度下充放电循环。通过SEM观察同一个电极片中循环后的两种管，发现非紧密堆积的立方Fe₃O₄管在经过50次循环后明显变小，并且失去了原来的立方形状（图3B），说明孤立的纳米粒子结构退化严重。

与此形成鲜明对比的是，在相同的循环条件下，同一样品中紧密填充的立方Fe₃O₄ 粒子可以很好地保持其尺寸和形状（图3B）。这一结果有力地表明，紧密填充的NP超晶格比随机填充的纳米粒子超晶格具有更强的电化学稳定性。电化学测试表明，超晶格管无论是在倍率性能还是循环稳定性上都要明显好于其对比超晶格棒样品，并优于绝大多数同类的Fe₃O₄­电极材料（图3C-E）。

图4. 超晶格管优越性及其理化演变行为。

要点4：揭示超晶格管结构演化与建立“构-性”关系

利用超晶格管进行电化学研究的另一个重要优势是，单层几何结构非常有利于使用各种传统表征技术进行结构表征。而且其独特的精细一致结构，非常适合在多个尺度上可视化的观察其在电化学过程中的结构演化过程。实验结果显示，在介观尺度，即使经过500次循环，管状结构依然保存完好，尽管表面变的明显粗糙。

虽然Fe₃O₄ NP阵列的有序结构基本保留，但放大的TEM观察揭示了单个纳米粒子和原子尺度的渐进演化（图4F-O）。具体来说，初始立方Fe₃O₄ NPs（图4F和4K）在第20个循环时，随着一些空隙和/或裂缝的产生，形状变得稍微不规则（图4G）。HRTEM结果表明，Fe₃O₄NPs的单晶状态在前20个循环内基本可以保持（图4L），但在100个循环后，每个粒子可以分解成几个不同晶格取向的Fe₃O₄晶粒（图4M）。

这些观察表明，密集的结构重建发生在20至100个周期。在100 ~ 300个循环中生成了更多尺寸较小的Fe₃O₄晶粒（图4N），在第500个循环时仅观察到少量Fe₃O₄晶粒（图4O），说明Fe₃O₄ NPs的逐步粉碎并从管状结构中析出，STEM进一步证实了这一点（图4P-T）。基于这些观察结果，得到了如图4U所示的Fe₃O₄超晶格管的结构演化过程。

图5. 超晶格管长循环、多尺度结果锂化演变过程及其“构—性”关系。

可视化的Fe₃O₄超晶格管的多级演化使得将其与性能关联建立“构-性”关系成为可能。Fe₃O₄  NPs的连续粉碎降低了电极材料的整体结晶度。由锂化作用引起的粉化过程会导致碳壳中活性Fe₃O₄组分的流失，进而导致容量的衰减。而Fe₃O₄NPs的结构重构可以暴露出大量的界面和/或空隙，充当锂存储的活性位点提供额外的容量（图4U）。同时，粉碎过程促进了电解质和Fe₃O₄之间的可逆反应，形成副产物，如Li₂O，成为增加容量的另一个重要因素。

从20 - 200个循环可以看出，这两种主要的容量增强效应在循环初期占主导地位，形成容量再活化阶段。在接下来的循环中，由于Fe₃O₄从管状结构中不断流失，影响到比容量的提高，导致比容量在200至400个循环几乎稳定地保持。在接下来的循环中，Fe₃O₄的严重流失将在进一步的循环中占主导地位，这就解释了400次循环后观察到的容量下降。最后值得注意的是，虽然Fe₃O₄超晶格棒表现出类似的容量保持行为（图3E，黑色曲线），但由于其三维结构，结构演化难以可视化。

小结

董安钢团队等基于限域外延组装策略，在竖直、曲面、超长（60微米）孔道中实现了多种纳米粒子的可控组装，结合后续的配体原位碳化和模板刻蚀，进而得到由单层、密堆积、碳包覆的纳米粒子组成的自支撑超晶格管和棒。

基于立方Fe₃O₄超晶格管的研究结果揭示了在500个循环过程中，单个纳米粒子的锂离子诱导的渐进非晶化和粉化流失过程，并建立了其和电池的容量保持行为之间的“构-性”关系。将电极材料的多级演化与电池性能联系起来，对于理解LIBs的工作机理至关重要。

鉴于纳米粒子组分调节的灵活性，可以设想，这种自支撑的超晶格可以作为一个强大的模型系统用于其他能量存储和转换，进而建立有效的“构-性”关系，从而为更好的理解材料本身和设计更好的材料和电极开发带来启发。

参考文献

Self-AssembledNanoparticle Supertubes as Robust Platform for Revealing Long-Term, MultiscaleLithiation Evolution

DOI:10.1016/j.matt.2019.04.009

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30025-6