氧化偶氮(Azoxy-)、偶氮(Azo-)和胺类(Amine-)芳香化合物是重要的化工原料和有机前体。尤其是偶氮染料,约占世界工业染料的70%。
硝基芳烃还原是合成这三种产物最直接、最常用的方法,但这一方法存在两大问题。首先,硝基的还原是分步进行的,其还原程度难以控制,目前的大部分合成方法能够得到热力学稳定的苯胺,却难以高选择性、高效率地制备氧化偶氮和偶氮化合物。其次,目前的方法常使用氢气或水合肼作为氢源,二者的官能团兼容性不高,且前者高压易燃,后者有毒,因而存在严重的安全风险和环境风险。因此,我们需要发展绿色、可控、高选择性的合成方法。
最近,天津大学张兵课题组提出了一种新型合成方法,以CoP纳米片为阴极催化材料,以水为氢源,电催化硝基芳烃还原合成这三类产物,有望解决上述两大问题。该方法绿色环保,并可在不同电压条件下高选择性合成不同产物。
产物选择性调控示意图
CoP纳米片具有优异的电催化产氢性能,调节阴极电压即可调控CoP表面的活性氢浓度,同时调控CoP表面硝基还原中间体的种类和浓度,进而调控产物的选择性:
低电压下,活性氢浓度低,中间体亚硝基苯和苯基羟基胺浓度高,主要发生亚硝基苯和苯基羟基胺的双分子偶联反应生成氧化偶氮苯; 高电压下,活性氢浓度高,亚硝基苯浓度低,主要发生亚硝基苯的直接氢化反应得到芳基胺类化合物。