CoP电催化合成氧化偶氮、偶氮和胺类芳香化合物 | NSR研究论文
NSR 纳米人 2019-10-16

氧化偶氮(Azoxy-)、偶氮(Azo-)和胺类(Amine-)芳香化合物是重要的化工原料和有机前体。尤其是偶氮染料,约占世界工业染料的70%。

硝基芳烃还原是合成这三种产物最直接、最常用的方法,但这一方法存在两大问题。首先,硝基的还原是分步进行的,其还原程度难以控制,目前的大部分合成方法能够得到热力学稳定的苯胺,却难以高选择性、高效率地制备氧化偶氮和偶氮化合物。其次,目前的方法常使用氢气或水合肼作为氢源,二者的官能团兼容性不高,且前者高压易燃,后者有毒,因而存在严重的安全风险和环境风险。因此,我们需要发展绿色、可控、高选择性的合成方法。

最近,天津大学张兵课题组提出了一种新型合成方法,以CoP纳米片为阴极催化材料,以水为氢源,电催化硝基芳烃还原合成这三类产物,有望解决上述两大问题。该方法绿色环保,并可在不同电压条件下高选择性合成不同产物。


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产物选择性调控示意图

CoP纳米片具有优异的电催化产氢性能,调节阴极电压即可调控CoP表面的活性氢浓度,同时调控CoP表面硝基还原中间体的种类和浓度,进而调控产物的选择性:

  • 低电压下,活性氢浓度低,中间体亚硝基苯和苯基羟基胺浓度高,主要发生亚硝基苯和苯基羟基胺的双分子偶联反应生成氧化偶氮苯;
  • 高电压下,活性氢浓度高,亚硝基苯浓度低,主要发生亚硝基苯的直接氢化反应得到芳基胺类化合物。

与传统方法相比,新方法具有诸多优势:产物选择性的改变相对简便,只需调整电压,而无需对催化剂进行修饰或使用特殊光源;转化率和选择性高,氧化偶氮、偶氮和胺类产物的收率和选择性大都高达99%;反应条件温和,具有很好的底物普适性和官能团兼容性;以1.5V干电池为电源,可以在阴极硝基还原的同时,在阳极进行辛胺氧化,从而同时制备氧化偶氮和腈类化合物。

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电合成体系简图
这种以水为氢源,通过电压调控产物选择性的方法也有望用于其它有机合物的选择性电合成。相关成果发表于《国家科学评论》(National Science Review,NSR)。
 
论文信息:
Potential-Tuned SelectiveElectrosynthesis of Azoxy-, Azo- and Amino- Aromatics over a CoP Nanosheet Cathode
https://doi.org/10.1093/nsr/nwz146

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