纳米人-单原子催化剂到底该怎么合成？我们从最新6篇Nature子刊中总结了4个体系！

单原子催化剂到底该怎么合成？我们从最新6篇Nature子刊中总结了4个体系！

微著催化计 2019-11-14

由于活性组分的高度分散、金属利用效率的大幅度提升以及活性中心与相邻配位原子相互作用，单原子催化剂或原子级分散金属催化剂电催化反应中表现出优异的活性、稳定性和选择性。因此，单原子催化剂或原子级分散金属催化剂的有效合成及应用，是近年来催化和材料研究领域非常重要的研究方向。

虽然SACs已经大放异彩，但其仍然处于发展的初级阶段。目前制备的SACs的单原子密度较低，活性位点较少，整体的催化性能仍有待提升，而且单个金属原子容易在较高催化温度下迁移和聚集成纳米粒子，对高密度、稳定的单原子锚定原理的深入研究是迫切需要的，寻找高密度、高稳定性的SACs可控合成的合成策略仍是一个较大的挑战。

以下为近期单原子催化剂合成策略的研究进展汇总，供大家学习交流。

高密度SACs合成策略

1. Nature Commun.:12%高负载单原子M-Nx催化剂规模化制备

SAC的一大挑战是单原子位点的浓度低，因为必须平衡原子的负载和聚集。温度越高金属原子越容易迁移和聚集，由于M-N键合的形成通常需要高温，因此对于实现具有高金属负载的M-NC SAC更具挑战性。此外，M-NC SAC很少有报道可以实现超过4wt％的金属负载量，并难以实现大规模生产M-NC SAC。因此，非常希望开发一种与大规模生产相容的方法，用于合成具有高金属负载量的M-NC SAC。中科院胡劲松课题组开发了一种通过级联锚定策略批量生产多种M-NCSAC（M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Pt等）的一般方法，金属负载量高达12.1wt％。研究表明，金属离子的螯合作用，高负载下螯合物的物理分离和高温下与N-物种的结合对于实现高负荷的M-NC SAC至关重要。

示例：Fe-NC SAC在0.1M KOH中显示出优异的ORR电催化活性，半波电位为0.90V（相对于RHE），在0.9V时动态质量电流为100.7 A g^-1。Ni-NC SAC对CO2还原具有高电催化活性，法拉第效率为89％，在-0.85 V时具有30 mA cm^-2的高电流密度。

Lu Zhao, Yun Zhang, Lin-Bo Huang,Xiao-Zhi Liu, Qing-Hua Zhang, Chao He, Ze-Yuan Wu, Lin-Juan Zhang, Jinpeng Wu,Wanli Yang, Lin Gu, Jin-Song Hu & Li-Jun Wan, Cascade anchoring strategyfor general mass production of high-loading single-atomic metal-nitrogencatalysts. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-09290-y

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09290-y

2. ACS Catal：负载量可达14.8 wt%的还原氧化石墨烯负载单原子Ir催化剂

高密度的单原子催化剂容易团聚生长。近日，土耳其考其大学的Alper Uzun教授和化学系Ugur Unal教授、加州大学戴维斯分校的Bruce C. Gates教授团队合作，通过将Ir(CO)₂与还原石墨烯气凝胶(rGA)上的含氧基团反应，使单原子分散的铱络合物固定在rGA上，通过X射线吸收、红外、X射线光电子能谱和原子分辨率校正扫描透射电子显微镜的表征表明铱原子级分散，负载量高达14.8%wt%，rGA载体为金属键合提供了类似于金属氧化物的位置，具有高密度和高度均匀的优点，这从乙烯在低铱和高铱负载下催化加氢的相同周转频率可以看出。这是目前为止贵金属单位点催化剂的最高载量。

Melike Babucci,F. Eylul Sarac Oztuna, Louise M. Debefve, Alexey Boubnov, Simon R. Bare, BruceC. Gates, Ugur Unal, Alper Uzun. Atomically Dispersed Reduced Graphene Aerogel-Supported Iridium Catalyst with an Iridium Loading of 14.8 wt %. ACS Catalysis, 2019.

DOI:10.1021/acscatal.9b02231

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b02231

高稳定性SACs合成策略

3. Nature Commun.：高温稳定的高载量单原子催化剂！

高度分散的金属原子同时也具有较高的表面能和热力学不稳定性，特别在高温条件下趋向于聚集成金属团簇甚至纳米颗粒，因此通常需要载体表面配位不饱和的缺陷位点来锚定金属原子，但是金属氧化物载体通常表面缺陷数量较少，难以得到高温稳定的高载量单原子催化剂。有鉴于此，中科院大连化物所乔波涛研究员和张涛院士团队在单原子催化方面取得新进展：利用金属-载体共价强相互作用成功制备出耐高温的高载量铂单原子催化剂。该团队在长期探索单原子催化剂的制备和稳定机制的基础上，发现以共沉淀法制备的Pt₁/FeO_x单原子催化剂在800℃高温焙烧后依然完全保持原子级分散，证明金属与载体之间的强相互作用使单原子催化剂具有优异的热稳定性。据此提出依靠金属-载体共价强相互作用来稳定活性金属，有望使单原子催化剂彻底摆脱载体缺陷位数量对金属载量的限制。

Rui Lang et al. Nondefect-stabilized thermally stable single-atom catalyst. Nature Communications,2019.

DOI: 10.1038/s41467-018-08136-3

https://www.nature.com/articles/s41467-018-08136-3

4. Nature Nanotechnology: 高温冲击波稳定单原子

单原子催化剂的稳定性对于其实际应用是至关重要的。尽管高温可以促进金属原子与基材之间的键形成，并且具有增强的稳定性，但是它经常引起原子团聚并且与许多对温度敏感的基材不相容。胡良兵，Tianpin Wu, Teng Li, Chao Wang和RezaShahbazian-Yassar等人报道了使用可控制的高温冲击波在非常高的温度（1,500-2,000 K）下合成和稳定单个原子，通过周期性开关加热实现，具有短暂开启状态（55 ms）和十次更长的关闭状态。高温通过形成热力学上有利的金属缺陷键为原子分散提供活化能，并且关闭状态严格地确保整体稳定性，尤其是对于基底。得到的高温单原子作为耐久催化剂表现出优异的热稳定性。报道的冲击波方法是简便的，超快的和通用的（例如，Pt，Ru和Co单原子，以及碳，C₃N₄和TiO₂衬底），这为常规挑战的单原子制造开辟了一条通路。

High temperature shockwave stabilized single atoms，Nature Nanotechnology, 2019.

https://www.nature.com/articles/s41565-019-0518-7

溶液中大规模合成SACs策略

5. Nature Commun：原子级分散金属催化剂合成方法新进展

溶液合成作为制备金属及其化合物等固体材料的制备方法，具体过程一般均涉及到原子级分散金属基团的快速产生、聚集、形核与生长，从而严重限制了溶液中超细纳米晶体甚至于原子级分散金属的形成。因此，如何有效调控形核过程对于溶液合成原子级分散金属催化剂就显得尤为重要且颇具挑战性。有鉴于此，清华大学伍晖课题组联合北航刘利民课题组、清华大学张潇源课题组和安徽大学葛炳辉课题组创造性地在溶液体系中将反应温度降低至-60摄氏度，解决了溶液合成过程中的原子快速团聚、形核和生长的关键问题，获得了具有高活性、高稳定性和高器件功率输出的原子级分散金属钴基的氧还原电催化剂，为大规模溶液合成原子级分散金属催化剂提供了崭新的研究思路。

Huang K, Zhang L, Xu T, et al. −60 °C solution synthesisof atomically dispersed cobalt electrocatalyst with superiorperformance. Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-08484-8

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08484-8#article-info

6. Nature Commun：24种单原子催化剂一招搞定！

单原子催化剂的研究，已经进入白热化。谁能实现高性能单原子催化剂的规模化、普适性制备，就有可能优先胜出，占领技术制高点，优先实现产业化。正所谓，基础不牢，大厦不成。因此，开发具有实际操作可行性的单原子催化剂制备方法，是本领域最根本的重中之重。有鉴于此，中山大学纪红兵、北京大学马丁以及中国科学院北京物理研究所葛炳辉等人合作发展了一种“前驱体稀释策略”，实现了至少24种金属或非金属单原子催化剂的普适性制备。所谓的前驱体稀释策略，是指将目标金属阳离子与四苯基卟啉螯合，生成金属卟啉。多余的卟啉作为稀释剂，和金属卟啉一起发生共聚，然后高温裂解，最终就得到了氮掺杂的多孔碳负载的单原子金属催化剂。一方面，作为稀释剂的卟啉起到了隔离金属原子的作用，避免在合成过程中的团聚。另一方面，卟啉对金属离子广泛的螯合能力，使得这一策略可以适用于大批金属元素。这项研究不仅为我们展示了纳米合成的神奇，还展示了其在纳米催化剂选择性方面的魔力。这将为纳米催化剂从单原子到纳米颗粒活性位点的研究提供一个普适性的平台，并为单原子催化剂工业应用打开了一扇门。

XiaohuiHe, Qian He, Yuchen Deng, Ding Ma, Binghui Ge, Hongbing Jiet al. A versatileroute to fabricate single atom catalysts with highchemoselectivity and regioselectivity in hydrogenation. Nature Communications,2019, 10, 3663.

利用块状金属低成本制备SACs的策略

7. Nature Commun. : 气体迁移策略，实现了块体Cu₂O制备单原子Cu催化剂

单原子金属催化剂已经引起了人们极大的关注，但将廉价、易得的大块金属氧化物直接转化为单原子催化剂仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，中国科学技术大学的吴宇恩教授和华东理工大学的段学志教授等利用一种简便的气体迁移策略，成功将块体Cu₂O直接转化成了单原子Cu催化剂，该催化剂的制备可以达到克级。研究表明，与其他铜基电催化剂相比，该单原子催化剂具有良好的氧还原性能，半波电位为0.92 V vs RHE。另外，通过改变金属氧化物前驱体种类，研究者成功实现了不同种类单原子催化剂的制备，表明该方法具有优良的普适性。

Zhengkun Yang, Bingxu Chen,Wenxing Chen, Yunteng Qu, Fangyao Zhou, Changming Zhao, Qian Xu, Qinghua Zhang,Xuezhi Duan & Yuen Wu. Directly transforming copper (I) oxide bulk into isolatedsingle-atom copper sites catalyst through gas-transport approach. Nat. Commun.,2019

DOI: 10.1038/s41467-019-11796-4

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11796-4

8. AM：一种室温下合成金属单原子催化剂的新策略

单原子催化剂（SACs）具有最大的原子经济性和各种催化领域的优异性能，引起材料科学的关注。然而，SACs常规的合成方法具有高能量消耗，程序复杂，金属物质大量浪费和低产率等等问题，大大阻碍了它们的发展。近日，中科大吴宇恩等提出了一种简单的悬空键捕获策略，用于环境条件下，在易于接近的块状金属（例如Fe，Co，Ni和Cu）构建SACs。当将氧化石墨烯（GO）与金属泡沫混合并在环境条件下干燥时，M⁰将电子转移到GO上的悬空氧基团，并获得M^δ+（0<δ<3）物种。同时，M^δ+与GO的表面氧悬空键配位形成M-O键。随后，在超声处理的帮助下，M-O键将金属原子从金属泡沫中拉出，得到M SAs/GO材料。这种室温合成方法是一种多功能的平台，可轻松低成本地制造SACs，这对它们的大规模生产和各种工业反应的实际应用至关重要。

Yunteng Qu, Yuen Wu*, et al.Ambient Synthesis of Single‐Atom Catalysts from Bulk Metal via Trapping ofAtoms by Surface Dangling Bonds. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201904496

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904496

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