没有批判的科研氛围，就没有孕育健全学术的土壤，纳米人原道专栏的初衷是让论文回归科研的本质，带着论点是否清晰论据是否可靠的有色眼镜去审阅论文，学习论文。终于，纳米人原道专栏又和大家见面了。（原道专栏前八期，请查看文末链接）

原道专栏：第九期

解读丨小纳米

校审丨晴天（纳米人编辑部）

英雄不问出处，好的研究成果也是一样。

影响因子，很大程度决定了一份学术期刊的整体水平；而一项研究成果的重要与否，则完全取决于成果本身。在部分人将重要研究成果发表于高影响因子的热门期刊上的同时，我们必须知道有部分科学家也把一些有意思、重要的成果发表在影响因子相对不那么高，不是那么热门期刊中。

今天关于光催化的这个文章，就是一个例子。这篇文章通过瞬态吸收光谱来证明Z-scheme中的电荷移动，堪称是对Z-scheme教科书式的解读！

从一个有趣的现象，提出一个大胆的假设

WO₃是一种可以吸收可见光的氧化物半导体光催化剂，但是由于其过低的CB位置，即使在h⁺牺牲剂存在的条件下也不能分解水。(最先实现WO₃基光催化材料进行全分解水的材料是PbWO₄，由于Pb 6p和Pb 6s轨道的引入赋予了其还原H₂O的能力。Chemistry letters, 2004, 33(11): 1452-1453.)

最近，日本Yamakata（瞬态吸收光谱的专家）课题组的研究人员发现，在含有CuCl₂的甲醇·（牺牲剂）水溶液中对WO₃进行UV或者VIS光照，会有氢气产生。但是，CuCl₂换成Cu(NO₃)₂或者是CuSO₄，就得不到高效的产氢活性(Figure 1)。

Figure 1. Time course of the H₂ evolution from the WO₃in 10vol% MeOH aqueous solution with 50 mM CuCl₂, CuSO₄,and Cu(NO₃)₂. UV (λ > 300 nm) light from xenon lamp(300 W) were irradiated at 300 K.

他们对反应后的样品进行了XRD和TEM表征，发现CuCl₂是以CuCl形式存在于WO₃的表面。由于WO₃在band位置的上不具备分解水的能力，而单独的CuCl不具备高效产氢的能力(下文中会提到)。所以，研究团队认为在WO₃与CuCl之间存在Figure 2所示的Z-scheme的电荷分离模式。

Figure 2. Proposed mechanism for enhancement of H₂ evolutionby visible photoexcitation of WO₃ on WO₃/CuCl conjugatedcatalyst

小心求证

研究人员通过瞬态吸收中归属于WO₃与CuCl电子与空穴吸收峰的强度以及寿命变化，证明了他们所提出的Z-scheme系的电荷分离现象。（详细的证明方式会在下文中提出）

甲醇牺牲剂存在条件下的产氢反应

50 mM CuCl₂, 10 vol% CH₃OH, 500 mg WO₃，和纯水放入分解水的容器中，通过Ar 鼓气排出水中的O₂。利用300 W Xe灯照射该悬浊液，入射波长为>300nm。产生的氢气通过TCD-GC进行定量分析。另外，对于以上反应，关于CuCl₂的加入量，作者也对0，2，5，10，50，100 mM的CuCl₂初始浓度与产氢速度之间进行了比较。

材料表征

2-1利用UV-Vis漫反射测试了样品的吸光特性（结果略）

2-2 利用XRD对结晶相进行解析

2-3 利用瞬态吸收光谱解析WO₃，CuCl，以及WO₃/CuCl中的捕获电子和空穴的举动。并同时对捕获电子和空穴的寿命进行了计测。·（详细的瞬态吸收光谱此处略去，能够自己组装一套该设备是很令人羡慕的。）

2-4 利用UV-Vis透过分光光度计对反应前后的Cu²⁺进行定量。

2-5 利用天平计算光照前后的固体质量变化

结果讨论

Figure 3 是50mM CuCl₂, 10 vol% CH₃OH, 500 mg WO₃, 和纯水在300 nm以上波长照射下的产氢量随着Cu²⁺的浓度变化。在开始的3个小时内，Cu²⁺的量急剧减少，H₂的产生量也很低。在超过光照反应的3h后，Cu²⁺的浓度大约在10mM左右，于此同时H₂开始稳定的生成。7小时的反应结束后，溶液由最初的蓝色变成无色。于此同时，WO₃的颜色由黄绿色变成了黑灰色（Figure3中的插图）。

Figure 3. Time courses of photocatalytic H₂ evolution from0.05-M CuCl₂ aqueous solution with 10% MeOH over WO₃powder. The concentration of Cu²⁺ is also shown. Reactionconditions: catalyst, 200mg; solution, 200mL; light source, xenon lamp (300W, λ>300nm) at 300K.

Figure 4是对于CuCl₂初始量与产氢速度的比较。初始浓度在0-50 mM的范围内，产氢的速度与CuCl₂的初始浓度成正比关系。当CuCl₂的浓度为100mM时候，产氢的速度降低。

Figure 4. Concentration dependence of CuCl₂ in 10 vol% MeOHaqueous solution.

由于WO₃的C.B.位置不能满足还原H⁺的条件，所以Cu²⁺被反应后产物很有可能是产氢的材料。所以，作者对反应后的WO₃进行了回收，并进行了称量。发现其重量由500 mg增加到1400 mg。通过透射电镜的结果（Figure 5b和Figure 5a的比较），可以看出WO₃反应后其表面出现很多微小颗粒。

Figure 5. TEM images of WO₃ powders before (A) and after (B)the photoirradiation (>300 nm) in 0.05 M CuCl₂ aqueous solutionwith 10vol% MeOH.

进一步，通过Figure 6中XRD结晶相的表征，我们可以看到在回收的样品中出现了CuCl为主的峰，此外还有少量的Cu₂O的峰。由于在Figure 1的实验中，只有CuCl₂为Cu²⁺原料的时候可以高效的产生H₂，所以少量的Cu₂O应该不是产氢的源头（？）。因此，作者把产氢的源头指向了CuCl。

Figure 6. XRD patterns for WO₃, CuCl, and the WO₃sample after photocatalytic reaction in CuCl₂ solution.

于是CuCl单独的产氢活性被检测。Figure 7（A）中便是单独的CuCl在甲醇牺牲剂条件下产氢活性。随着反应次数的增单独的CuCl的活性在降低。如果该实验最终的结论是CuCl能够产氢那就太无趣了。通过对比WO₃/CuCl体系的在同等照射条件下的产氢活性Figure 7（B）发现，其活性不仅较单独的CuCl高，并且稳定。

Figure 7. Time course of the H₂ evolution from bare CuCl (A)and WO₃/CuCl conjugates in 10vol% MeOH aqueous solution at 340 K.Reaction conditions: catalyst, 500 mg; solution, 200 mL; light source, xenonlamp (300 W, λ >300 nm). The numbers shown in the panels representthe rate of H₂ evolution (mmol h^-1).

进一步假设，进一步求证

那么，是否WO₃和CuCl之间存在着某种电荷传导，来增加CuCl活性与稳定性呢？作者优先考虑到了Z-scheme。如果是像αβ-Ga₂O₃间的电荷转移是不会高效的产氢（假设存在αβ-Ga₂O₃那样的电荷转移，那么复合后的活性应该较CuCl产氢活性低）。

为了研究WO₃相，CuCl相之间的电荷的被捕获情况。作者对于WO₃，CuCl，以及WO₃/CuCl进行了瞬态光谱的研究。Figure 8是三种样品在紫外到红外波段的瞬态吸收光谱。

这里是文章的核心部分，请认真观察WO₃和CuCl数据，两图的不同之处已经用①②③标记。WO₃中①和左边的峰分别是被捕获的电子和空穴的吸收峰(至于为什么归属于电子或空穴请参考论文中的引用文献)。另外，对于CuCl而言②③是被捕获的电子吸收峰，而左边的峰是被捕获的空穴的吸收峰（与WO₃空穴吸收峰的位置重合）。WO₃/CuCl的瞬态吸收如Figure 8C所示。由于WO₃和CuCl的空穴在瞬态吸收光谱上没有表现明显的不同，所以请对照Figure 8C中的图着重观察①②③的变化。WO₃的电子捕获吸收峰已经很弱了，只剩下了CuCl的电子捕获吸收峰，并且③位置峰的强度(强度与量正相关)有所增加。所以，作者由此判断了WO₃中电子向CuCl中的电子移动。这个已经可以间接说明了Figure 2中的电荷移动的存在（作者用了suggest，而不是demonstrate）。

Figure 8. Time-resolved absorption spectra of (A) bare WO₃,(B) bare CuCl, and (C) WO₃/CuCl conjugated catalysts, measured invacuum after 355-nm UV laser pulse irradiation (0.5mJ pulse^-1,6-ns duration, 5Hz).

Figure 9中，展示了归属于WO₃相中的电子（A），CuCl相中的电子（B），以及CuCl相和WO₃相中的空穴（C）的数量（0ms时的强度判断数量）和寿命（随着时间的变化表示寿命）。图B中的混合相中CuCl的电子寿命和电子的数量较单一相中的CuCl明显增加，说明了WO₃相向CuCl相的电荷移动与分离现象的存在，佐证了junction的可能性。

图A中的混合相中的WO₃相的电子捕获量要小于单一相的WO₃的电子捕获量。另外，图C中的混合相中的总h⁺数目要小于WO₃相中的空穴数量。这两个现象都推测为混合相中的WO₃的电子和CuCl中空穴的结合。

Figure 9. Decay curves for transient absorption by WO₃, CuCl,and WO₃/CuCl measured in vacuum at 2400cm^-1 (A),12000cm^-1 (B), and 22000cm^-1 (C). The catalysts wereirradiated by 355-nm UV laser pulses (0.5mJ pulse^-1, 6-ns duration, 1Hz).

基于以上结果，作者绘制了Figure 2 中的图。这个实验虽然不是overall water splitting，但是利用瞬态光谱来解析电荷的移动，笔者还是第一次见到（孤陋寡闻），因此特此做一点解读，分享给大家。

原道写到第九期，不知我们是否有能力，有勇气带着否定的态度去看论文：该文章在证明Z-scheme中使用的设备以及对结果的讨论，确实是教科书般的存在。但是，文章中的不足不知哪位读者朋友看到了，欢迎留言讨论。

好文章，值得分享！

参考文献：

Takagi, Masaki, Masayuki Kawaguchi, and Akira Yamakata. Enhancement ofUV-responsive photocatalysts aided by visible-light responsive photocatalysts:role of WO₃ for H₂ evolution on CuCl. Applied Catalysis B: Environmental (2019):118333.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319310793

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