张涛、马余强、邹勃、彭强、左小磊等成果速递丨顶刊日报20191117
纳米人 纳米人 2019-11-17
1. Nat. Commun.:原子分散的Ni作为甲烷干重整的耐焦炭活性中心

CO2和CH4是两种最主要的大气温室气体(GHGs),但它们也是丰富且低成本的碳源;CH4被认为是(相对)清洁能源,可用来实现低碳经济。甲烷干重整(DRM)是将甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)转化为合成气(H2+CO)的过程,这是世界级的大规模工业过程和能源转化(例如费托合成(FT),羰基化,加氢甲酰化)以及用于燃料和高附加值化学品的合成的重要组成部分。经过近30年的深入研究,Ni催化剂因其低成本和高初始活性(与贵金属催化剂相比)而成为最有前途的DRM候选物。然而,由于碳沉积(焦化)和/或烧结的Ni物种使催化剂失活问题,迄今尚无商业DRM工艺。

 

近日,中科院大连化物所张涛乔波涛等报道了一种通过与Ce掺杂的羟基磷灰石(HAP)相互作用而稳定原子分散的Ni单原子催化剂,该催化剂中CeOx掺杂的HAP稳定了孤立的Ni原子,防止催化剂的烧结和失活,可高活性和高稳定性的催化DRM。实验和计算研究表明,孤立的Ni原子具有固有的耐焦炭性,因为它们具有独特的仅激活CH4中第一个C-H键的能力,从而避免甲烷深度分解成碳。该工作为大规模开发地球富含的DRM催化剂提供了新的机会。


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MohcinAkri, Shu Zhao, Botao Qiao*, Tao Zhang,* et al. Atomically dispersed nickel ascoke-resistant active sites for methane dry reforming. Nat.Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-12843-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12843-w

 

2. Joule: 基于混合受体的高效超柔性有机太阳能电池

具有高能量转换效率和稳定机械性质的柔性有机太阳能电池被视为未来可穿戴电子设备最具希望的能量来源。然而,同时实现高效率和机械稳定性十分具有挑战性。这是因为高结晶性或聚集的微结构被认为是实现高效器件工作的关键,但这同时会导致活性层十分脆弱易碎。在本文中,日本紧急物质科学研究所的Kenjiro Fukuda东京大学的Takao Someya等报道了一种使用富勒烯-非富勒烯混合受体的3um厚的超柔性有机太阳能电池,这种电池能够实现高达13%的能量转换效率且在1000次的弯曲测试后仍能够保持原始效率的97%。

 

值得注意的是,尽管这种超柔性有机太阳能电池不能够通过具有大应变的拉伸试验测试,但是其形成屈曲器件结构后在循环拉伸压缩试验中表现出优异的机械稳定性。该研究表明,在非富勒烯二元混合物中引入少量高电子迁移率的富勒烯受体可以增强电荷输运、改善激子分离,并优化具有更多非晶区的混合物形态,从而产生更高效和机械性能更稳定的器件。


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WenchaoHuang, Kenjiro Fukuda, Takao Someya et al, Efficient and Mechanically RobustUltraflexible Organic Solar Cells Based on Mixed Acceptors, Joule, 2019

DOI: 10.1016/j.joule.2019.10.007

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30523-9?rss=yes#

 

3. JACS:理解MoO3促进的Rh催化剂将合成气转化为醇的结构-性能关系

将煤,天然气或生物质衍生的合成气(合成气,CO+H2)催化转化为高含氧化合物(C2+oxy)是长期生产高价值燃料和化学品的有希望的途径。Rh基催化剂对高级含氧化合物具有稳健的固有选择性,是研究最广泛高级醇合成(HAS)催化剂。尽管通过将Rh与金属氧化物促进剂结合可以获得更高的含氧化合物产率,但是人们对促进催化剂的精细结构和促进剂在增强催化性能中的作用还没有很好地理解。

 

近日,斯坦福大学Stacey F. Bent等多团队合作,发现MoO3可促进Rh纳米颗粒形成一种Mo代入Rh表面的新型催化剂结构,该催化剂的TOF增加66倍,且含氧化合物的产量也提高了。作者将原子控制合成,原位表征和理论计算相组合,理解了促进MoO3-Rh催化性能的促进剂-Rh相互作用。作者使用原子层沉积法,以精确的单层MoO3修饰Rh纳米颗粒,高度控制催化剂的结构。通过原位X射线吸收光谱,作者发现在反应条件下催化表面的原子结构由取代Rh纳米粒子表面的Mo-O组成。作者进一步通过DFT计算确定了MoO3的两个作用:首先,催化剂表面Mo-O的存在增强了CO的离解,还稳定了未促进催化剂中不存在的甲醇合成途径;其次,Mo-O促进了氢的吸附,从而提高了反应中间体的氢化速率。


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ArunS. Asundi, Stacey F. Bent*, et al. Understanding Structure-Property Relationshipsof MoO3-Promoted Rh Catalysts for Syngas Conversion to Alcohols. J.Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b07460

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07460

 

4. JACS: DNA框架高灵敏捕获循环肿瘤细胞

受体-配体相互作用(RLI)在生物体内起着关键作用,通常用经典的钥匙和锁模型来描述。然而,细胞表面的RLIs通常是高度复杂和非线性的,部分原因是细胞外膜上受体的非连续性和动态分布。于此,南京大学马余强教授联合上海交通大学左小磊研究员课题组开发了一种四面体DNA框架(TDF)拓扑结构用于细胞膜上的受体-配体相互作用,该方法能够激活聚集受体的募集结合,以高亲和力捕获循环肿瘤细胞(CTCs)。

 

TDF的四个顶点提供了具有空间组织的配体的正交锚定,在此基础上合成了n个单体,其中含有1-3个适配体,能靶向在肿瘤细胞膜上过度表达的上皮细胞粘附分子(EpCAM)。带有三个适配体的2- simplex不仅显示出更强的结合亲和力(19倍),而且防止细胞内吞。以2- simplex为捕获探针,证明了高效的CTC捕获,这在实际的临床乳腺癌患者样本中是极具挑战性的。该TDF平台为在生理环境下研究RLIs和癌症诊断提供了强有力的手段。


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MinLi, Hongming Ding, Meihua Lin, Fangfei Yin, Lu Song, Xiuhai Mao, Fan Li, ZhileiGe, Lihua Wang, Xiaolei Zuo, Yuqiang Ma, and Chunhai Fan. DNAFramework-Programmed Cell Capture via Topology-Engineered Receptor–Ligand Interactions. Journalof the American Chemical Society, 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b11015

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11015

 

5. JACS:通过配位笼的相转移选择性分离聚芳烃

多环芳烃(PAHs),也称为多芳烃,存在于石油,煤炭和焦油中,也在燃料的燃烧过程中作为副产物产生。它们是一种普遍的污染物,许多是致癌,致突变和致畸的。它们的刚性,平面,共轭结构使其可用于制造光学和电子设备。因此,无论是纯的PAHs的高价值,还是其作为污染物所引起的问题,都促进了用于选择性分离PAHs的主体分子的发展。

 

近日,Jonathan R. Nitschke等报道了一种新的超分子策略,用于从混合物中选择性分离特定的多环芳烃(PAHs)。使用三甘醇官能化的甲酰基吡啶子结构可以构建FeII4L4四面体笼,该笼能够在阴离子复分解的驱动下在水和硝基甲烷层之间转移。实验发现,该笼可以从具有八种不同类型PAHs的硝基甲烷溶液中选择性地包封晕苯,使其通过中间水相进入新的硝基甲烷相。加入苯后,该笼可以将晕苯释放出来,并且笼和纯化的晕苯都可以通过进一步的相分离来分离。


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DaweiZhang, Jonathan R. Nitschke*, et al. Selective Separation of PolyaromaticHydrocarbons by Phase Transfer of Coordination Cages. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b10741

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10741

 

6. Angew:卟啉-石墨烯纳米带杂化材料的表面合成与表征

表面合成是一种制造新型碳基纳米结构通用的方法,这是传统的溶液化学无法实现的。在纳米材料家族中,石墨烯纳米带(GNRs)由于其在各种应用中的巨大潜力而享有特殊的地位。它们在分子电子学中的应用的关键问题之一是可以通过结构修饰(例如杂原子掺杂或引入非类苯环)来细调其电子性能。GNRs和卟啉(Pors)的共价融合是调整GNRs基材料性质的一种极具吸引力的策略。

 

近日,马德里自治大学Tomas TorresGiovanni BottariEmpa-瑞士联邦材料科学与技术实验室Roman Fasel伯尔尼大学Silvio Decurtins等多团队合作,报道了Por-GNR杂化材料的选择性表面合成,该材料由短GNR段连接的两个Pors组成。获得的二聚体Por-GNR杂化材料的精确原子结构通过键分辨扫描隧道显微镜(STM)和非接触原子力显微镜(nc-AFM)进行了表征。作者采用STS结合DFT计算对二聚体的电子性质进行了研究,结果表明其电子间隙低至0.4 eV。


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LuisM. Mateo, Qiang Sun, Silvio Decurtins,* Giovanni Bottari,* Roman Fasel,* TomasTorres*, et al. On‐surface Synthesis and Characterization of Triply‐fused Porphyrin‐Graphene NanoribbonHybrids. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201913024

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913024

 

7. AM: 效率为8.25%! P3HT的太阳能电池的新记录

四川大学Liyang Yu彭强团队设计了一种新型分子受体,TrBTIC在普通溶剂中具有优异的溶解度,并且具有良好的溶解性能级与聚P3HT匹配。同时,P3HT易溶于1,2,4-三甲基苯(TMB)绿色溶剂,但在室温下在TMB中长期老化会缓慢结晶温度。

 

老化40分钟后,所得的活性混合物具有最适当的相分离,均匀的纳米线形成了良好的互穿网络,用于激子解离和电荷传输。器件的性能从6.62%提高到8.25%。8.25%是基于P3HT的太阳能电池的新记录。该研究不仅提供用于匹配P3HT供体的高效非富勒烯受体开发的加工技术,而且以实现高性能基于P3HT的聚合物太阳能电池。


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P3HT‐Based Polymer Solar Cellswith 8.25% Efficiency Enabled by a Matched Molecular Acceptor and Smart Green‐Solvent Processing Technology, AM, 2019

DOI: 10.1002/adma.201906045

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201906045

 

8. ACS Energy Lett.:压力下无铅卤化物双钙钛矿Cs2AgBiCl6的可调发射和电子声子耦合

由于无铅卤化钙钛矿具有较强的稳定性和无毒性,因此已被认为是光伏和光电应用中的有力竞争者之一。然而,目前对卤化物双钙钛矿基本性能的了解仍然有限,导致基于卤化物双钙钛矿器件的性能难以得到进一步提高。近日,吉林大学邹勃团队的实验研究表明,具有大斯托克斯位移的Cs2AgBiCl6的广泛发射主要归因于强电子-声子耦合引起的激子自陷。

 

由于立方相中晶格压缩时降低的晶格弛豫能量导致发射光谱出现异常的蓝移并伴有吸收边缘的红移。电子-声子耦合的降低对于增强Cs2AgBiCl6在高压下的光致发光强度和发射范围至关重要。该工作阐明了结构-性质的关系并为改善卤化物双钙钛矿的性能提供了研究基础。


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LongZhang, Yuanyuan Fang, Laizhi Sui, Jiejuan Yan, Kai Wang, Kaijun Yuan, Wendy LMao, Bo Zou. Tuning Emission and Electron-Phonon Coupling in Lead-Free HalideDouble Perovskite Cs2AgBiCl6 under Pressure. ACS EnergyLett., 2019.

DOI:10.1021/acsenergylett.9b02155

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b02155

 

9. AEM: 具有超高比表面积的新型蒽醌基共轭微孔聚合物用作锂离子电池正极材料

通过传统聚合手段得到的氧化还原活性共轭微孔聚合物通常是不规则的难溶性固体颗粒,这就给后续的电极制作过程带来了麻烦。在本文中,西班牙IMDEA能源研究所的Rebeca Marcilla等通过连续的微乳液和溶剂热方法制备了基于蒽醌(IEP-11)的共轭微孔聚合物,这种聚合物材料能够在溶剂中分散为纳米结构从而更有利于电极的制备。有趣的是,这种合成方法还会改变微孔聚合物的本征孔结构:IEP-11材料具有微孔和介孔双层孔结构,其比表面积高达2200 mg/cm2,这是目前报道的微孔聚合物最高的比表面积。

 

此外,这种合成方法得到的电极致密性也得到了显著改善,其电极密度为传统电极的三倍。基于上述性质,这种IEP-11材料被用做锂离子电池正极材料时表现出高比容量(~100 mAh/cm2)和优异的倍率性能(5C下容量保持率高达76%)。此外,不溶特性和坚固的共轭结构使得该聚合物材料的循环稳定性大幅改善,在20C下循环5000周容量保持率高达90%而在30C的大倍率下循环80000周的容量保持率也高达60%。


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Antonio Molina,Rebeca Marcilla et al, New Anthraquinone‐BasedConjugated Microporous Polymer Cathode with Ultrahigh Specific Surface Area forHigh‐Performance Lithium‐Ion Batteries,Advanced Energy Materials, 2019

DOI: 10.1002/adfm.201908074

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201908074?af=R

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