顶刊日报丨南京大学Science,夏永姚、盛春泉、郭少军、曹国忠等成果速递20200123
纳米人 纳米人 2020-01-24
1. Science:寒武纪至三叠纪早期海洋无脊椎动物生物多样性的高分辨率记录

理解生命史的一项重大挑战是解决环境变化对生物多样性的影响。近日,南京大学沈树忠等研究人员,使用模拟退火和遗传算法来合成从3000多个地层中收集的11000种海洋化石物种数据,研究人员生成了时间分辨率为26±14.9千年的新寒武纪至三叠纪生物多样性曲线。分辨率的提高阐明了已知的多样化和灭绝事件的发生时间。

 

对比分析表明,二氧化碳的分压是唯一似乎显示出与生物多样性相似的长期模式的环境因素,但是当通过去趋势分析该时间序列内的自相关时,这种相似性并未得到证实。这些结果表明,化石数据可以提供测试(古)生物学假设所必需的时间和分类学解决方案,其详细程度接近长期生态分析的要求。


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Jun-xuanFan, Shu-zhong Shen, Douglas H. Erwin, et al. A high-resolution summary of Cambrian to Early Triassic marineinvertebrate biodiversity. Science , 2020.

DOI: 10.1126/science.aax4953

https://science.sciencemag.org/content/367/6475/272

 

2. Nature Mater.:富锂层状氧化物电极中的可逆阳离子迁移可缓解电压衰减和氧化还原不对称性

随着电气化交通的出现,人们迫切需要改进可充电锂离子电池。特别是,正极材料的能量密度上限是阻碍绿色能源技术全面应用的主要因素。在有望超越这些限制的正极材料中,富含锂的层状氧化物因其高可逆能力(超过250 mAh g−1)和高压阴离子氧化还原化学而极具希望。尽管富含锂的层状氧化物电极的能量密度很高,但由于循环中的大量电压衰减而阻碍了其在电池中的实际应用。这种电压衰减被广泛认为是由于不可逆过渡金属迁移导致的结构重排引起的。由于防止这种自发的阳离子迁移是很困难的,因此需要将范式转向对其可逆性的管理。

 

在此,韩国首尔国立大学Kisuk Kang等人通过改变层状结构中氧的堆积顺序,证明可以显著改善锂镍锰氧化物阳离子迁移的可逆性,从而显著降低电压衰减。通过实验直观地描述了阳离子迁移卓越的循环可逆性,第一性原理计算表明,一种O2型结构限制了过渡金属在Li层内的迁移,有效地简化了过渡金属的返回迁移路径。此外,增强的可逆性减轻了传统富锂电极中阴离子氧化还原的不对称性,促进了高电位阴离子还原,从而降低了后续的电压滞后。这一研究结果表明,调节阳离子迁移的可逆性是降低富锂层状材料电压衰减和滞后的一种实用策略。


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DonggunEum, Byunghoon Kim, Sung Joo Kim, Hyeokjun Park, Jinpeng Wu, Sung-Pyo Cho,Gabin Yoon, Myeong Hwan Lee, Sung-Kyun Jung, Wanli Yang, Won Mo Seong, KyojinKu, Orapa Tamwattana, Sung Kwan Park, Insang Hwang, Kisuk Kang. Voltage decayand redox asymmetry mitigation by reversible cation migration in lithium-richlayered oxide electrodes. Nature Materials 2020.

DOI:10.1038/s41563-019-0572-4

https://doi.org/10.1038/s41563-019-0572-4

 

3. Angew: 揭示钙钛矿凝胶阶段与相分离的相关性

金属卤化钙钛矿已经引起了极大的关注,以发现其在光电子领域的各种应用中的潜力。然而,这种带有混合阳离子/阴离子的材料经常会发生相偏析,这不利于器件效率和长期稳定性。在钙钛矿薄膜生长过程中,凝胶阶段(介于液晶和结晶之间)与相分离有关的研究鲜有报道。北京理工大学的陈棋团队系统地研究了凝胶阶段的阳离子扩散动力学,从而建立了遵循菲克第二定律的扩散模型。

 

以二维层状钙钛矿为例,理论和实验结果表明,揭示了扩散系数,温度和凝胶持续时间对薄膜生长和相形成的影响。根据这一发现,成功地制造了均匀的2D钙钛矿薄膜,而没有明显的相分离。对凝胶阶段和相关阳离子扩散动力学的深入了解将进一步指导具有混合成分的卤化钙钛矿的设计和加工,以满足光电应用的要求。


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   CationDiffusion Guides Hybrid Halide Perovskite Crystallization during Gel Stage,Angew, 2020

https://doi.org/10.1002/anie.201914183

 

4. Angew:BET/HDAC双型抑制剂用于高效治疗胰腺癌

胰腺癌是人类最具侵袭性和致命性的恶性肿瘤之一,预后极差,因此迫切需要更有效的治疗手段来对其进行治疗。第二军医大学盛春泉教授华东理工大学王卫教授合作报道了一种小分子抑制剂,并将其用于同时靶向BET和组蛋白去乙酰化酶(HDAC)以治疗胰腺癌。

 

实验结果表明,该强效双型抑制剂(13a)在对抗BRD4 BD1 (IC50=11 nM)和HDAC1 (IC50=21 nM)时具有良好的平衡活性。该化合物的体内外抗肿瘤活性也显著高于BET的抑制剂(+)- JQ1和HDAC的抑制剂伏立诺他以及二者的组合,从而证明了该BET/HDAC双型抑制剂在胰腺癌治疗方面具有突出的优势。


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ShipengHe, Guoqiang Dong, Wei Wang, Chunquan Sheng. et al. Highly Potent Dual BET/HDACInhibitors for the Efficient Treatment of Pancreatic Cancer. Angewandte ChemieInternational Edition. 2020

DOI:10.1002/anie.201915896

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915896

 

5. Angew: 热分解气相沉积无定形碳层实现稳定的Li-石榴石型固态电解质界面

使用无机固态电解质的全固态锂电池具有高能量密度、高安全性等优势因而被视为新一代高比能二次电池的最佳选择。不过,无机固态电解质与金属锂负极之间存在着很大的界面阻抗,这对于全固态锂电池的长期工作十分不利。构建界面层是解决金属锂与石榴石型无机固态电解质之间界面阻抗的有效策略。然而,通常的界面中间层对于界面处疏锂的Li2CO3、LiOH等污染物的消除不是很有效。

 

最近,复旦大学夏永姚教授团队利用热分解气相沉积手段在Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)固态电解质表面制备了一种无定形碳层实现了无污染的Li-固态电解质界面。借助于碳层的保护,LLZTO电解质的空气稳定性也得到了显著提升。由于这种方法制备的碳层石墨化程度比较低,因此其亲锂性较强,比表面界面阻抗也降至9Ω/cm2。在热分解气相沉积的过程中,Li的挥发和La4+的还原也得到了控制。与石墨化程度较高的碳层相比,这种低石墨化程度的无定形碳中间层修饰后的固态锂电池临界电流密度提高到了1.2mA/cm2。同时,其锂沉积-剥离行为和极化电压也十分平稳。


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WuliangFeng, Yongyao Xia et al, Li/Garnet Interface Stabilization by Thermal‐decomposition Vapor Deposition of an Amorphous Carbon Layer,Angewandte Chemie International Edtion, 2020

DOI: 10.1002/ange.201915900

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201915900?af=R

 

6. AM: 超薄MOF纳米片上的单原子阵列提高Li-S电池安全性与寿命

Li-S电池的发展受到锂枝晶生长与多硫化物扩散的限制。为了同时解决正负极这两个问题,北京大学的郭少军教授最近发现在基于MOF纳米片的双重隔膜上构建单原子阵列能够有效提高Li-S电池安全性并延长循环寿命。在该隔膜中,规则排列的Co原子与O原子发生配位后暴露在MOF纳米片的表面,Li+能够通过与O原子之间的相互作用实现负极-界面上的离子流均匀分布,从而实现稳定的Li沉积-剥离。

 

同时,在正极一侧,Co单原子阵列能够通过路易斯酸碱相互作用抑制多硫化物的穿梭。因此,使用这种双功能单原子阵列的隔膜使得Li-S扣式电池稳定循环超过600周,平均每周循环衰减率低至0.07%。即使在高达7.8mg/cm2的高载量下,该电池循环200周后的容量仍然高达5.0mAh/cm2。此外,Li-S软包电池在多种弯曲角度下也能够表现出杰出的循环稳定性,说明该策略具有使用潜力。


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YijuLi, Shaojun Guo et al, Single Atom Array Mimic on Ultrathin MOF NanosheetsBoosts the Safety and Life of Lithium–Sulfur Batteries, AdvancedMaterials, 2020

DOI: 10.1002/adma.201906722

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201906722?af=R

 

7. AM综述:结构-相催化氧化还原反应在能源和环境中的应用

讨论氧化还原反应能量转化和环境净化纳米系统相基材料的结构-性能工程,对于实现可持续的能源和环境处理技术至关重要。近日,南开大学杜亚平、阿德莱德大学Shaobin Wang、澳大利亚国立大学Zongyou Yin等人给出了氧化还原反应过程的详尽综述,包括电催化、光催化和光电催化。作者通过这些氧化还原反应的应用实例,建设性地回顾和讨论了结构相工程(SPE)策略如何影响催化活性、选择性和稳定性。正如所观察到的,迄今为止,SPE在改善催化氧化还原反应方面已经取得了很大进展。

 

然而,仍有一些非常有趣但尚未解决的问题有待讨论,包括太阳光子-激子转换效率、激子离解成活性还原/氧化电子/空穴、双和多相结、选择性吸附/解吸、性能稳定性、可持续性等。此外,作者重点介绍了固相氧化还原反应系统中的关键挑战和发展前景,其中相基材料的进一步发展将加速化学品和能源的可持续(主动、可靠和可放大)生产,并促进环境治理。


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NasirUddin, Huayang Zhang, Yaping Du, Guohua Jia, Shaobin Wang, Zongyou Yin.Structural‐PhaseCatalytic Redox Reactions in Energy and Environmental Applications. AdvancedMaterials. 2020

DOI: 10.1002/adma.201905739

https://doi.org/10.1002/adma.201905739

 

8. Nano Energy: Al3+修饰的水合钒酸盐中可逆快速的Zn2+脱嵌

水溶液锌离子电池被认为是规模储能领域中最受欢迎的储能器件。然而,要想实现可逆快速的Zn2+脱嵌关键的问题是要发展稳定坚固的正极材料。最近,大连理工大学的Yifu Zhang美国华盛顿大学曹国忠教授发现纯的水合钒氧化物(VOH)存在的离子电导率低、循环稳定性差等问题可以通过修饰局部原子环境和增加四价钒离子来改善。

 

这种修饰效应是通过水热反应向其中掺杂三价Al3+实现的。这种Al-VOH具有更大的晶格间距和更高的离子电导率,因此能够实现快速的Zn2+脱嵌和电荷转移。在50mA/g的电流密度下其放电比容量高达380mAh/g,长期稳定循环长达3000周。研究人员发现Al3+的掺杂和首周充电过程中储存的Zn2+能够保证后续的电化学循环并保持结构稳定性。


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JiqiZheng, Yifu Zhang, Guozhong Cao et al, Fast and Reversible Zinc IonIntercalation in Al-ion Modified Hydrated Vanadate, Nano Energy, 2020

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104519

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520300768?dgcid=rss_sd_all#!

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