顶刊日报丨Nature系列7篇,复旦、大连化物所、南科大等成果速递20200326
纳米人 纳米人 2020-03-26
1. Nature:直接观测金属晶界上的相转变过程

金属晶界(grain boundary, the interface between crystallites, GB)理论的发展有比较久的历史,人们在50年之前发现晶界和相变有关。一般认为晶界上存在着多种稳定和亚稳态,人们使用complexion描述晶界上的状态,因为晶界上的原子排列状态和各种热力学稳定晶相都有所不同。晶相的转变影响了材料的多种性质,对晶界上的转变过程还不是特别明确。目前关于双组分和多组分材料中各种complexion晶界状态和其相互转化关系被广泛研究。但是相关研究并未在实验中直接观测,此外晶界上的动力学转变过程还没有研究清楚。

 

美国劳伦兹国家实验室Frolov Timofey和德国马普所的Liebscher H. Christian、Dehm Gerhard等研究者合作通过原子级别上的测试方法对Cu金属的对称和非对称的[11-1]晶面处的晶体转变过程进行研究。原子分辨图显示在Cu的Σ19b(Σ19是指界面位点的密度,b是指晶界变化情况)体系中存在多米诺相(domino phase)和珍珠相(pearl phase)两种晶界结构。作者通过分子动力学模拟方法对晶界上不稳定相变化情况进行研究。结果显示,不稳定晶界能够被固定,从而在室温中实现原子级的观测。

 

本文要点:

1在(0001)方向的蓝宝石基底上沉积薄层Cu,发现了Cu的Σ19b晶界结构。实验中发现了两种不同结构,分别为多米诺相和珍珠相。在大多数情况中,多米诺相和珍珠相共同存在。接近对称的晶界中的取向差为48°,并且和完整晶相相比,晶体实现了1°的偏移。发现11 nm多米诺晶相分布于两个珍珠晶相之间。

2通过计算方法实现对晶相的搜索。使用USPEX软件进行搜索晶界结构(Nat. Commun. 2018, 9, 467)。发现 0 K温度中,在2 % 的侧面压力作用,5 GPa的张力压力或者440 MPa剪切应力能够稳定这个体系的多米诺晶相,并获得了稳定性最高的结构。

3通过finite-temperature分子动力学(MD)对高温条件中的晶界行为和相转变过程进行模拟。分别在300 K和900 K条件下对周期性晶界进行模拟。计算结果显示,珍珠晶相的稳定性较高,但是两种晶相都能在基态稳定存在。多米诺晶相的稳定性要弱一些,通过生长过程,多米诺晶相会转变为珍珠晶相。此外,作者发现了晶界交界处生长速度和温度、缺陷位点有关。比如在650 K温度下,晶界在几十纳秒内能够实现转变。通过对自由能大小计算实现了对多米诺晶相、珍珠晶相随温度变化的稳定性进行讨论。


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ThorstenMeiners, et al. Observations of grain-boundary phase transformations in anelemental metalNature 2020, 579, 375–378.

DOI:10.1038/s41586-020-2082-6

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2082-6

 

2. Nature Catal.: Ni-Au双金属纳米颗粒在CO2加氢过程中可逆的核壳结构

具有核壳结构的纳米颗粒的高催化性能通常归因于其独特的几何和电子结构。近日,中科院大连化物所Wei LiuBing Yang南方科技大学Meng Gu中科院上海高等研究院Yi Gao等多团队合作,揭示了一种动态机制,推翻了这种传统的理解。

 

本文要点:

1作者采用湿化学法制备了NiAu双金属纳米颗粒,并负载在二氧化硅上制备了Ni@Au/SiO2催化剂。实验发现,该催化剂在CO2加氢反应中表现出高的CO选择性,在反应前后,在Ni核上均具有完整的超薄Au壳。

2然而,通过直接环境透射电子显微镜耦合多种最先进的原位技术(包括同步辐射X射线吸收光谱,红外光谱和理论模拟)的研究发现,催化性能不能归因于Au壳表面,而是归因于在反应期间通过CO吸附促进的瞬时重构的AuNi合金表面的形成。

 

该工作报道的这种可逆转变促使人们重新考虑稳态模型以外的反应机理,不仅可对核壳纳米粒子,而且对其它定义明确的纳米催化剂也具有重要意义。


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XiaobenZhang, et al. Reversible loss of core–shell structure for Ni–Au bimetallicnanoparticles during COhydrogenation. Nat. Catal.,2020,

DOI: 10.1038/s41929-020-0440-2

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0440-2

 

3. Nature Catal.: 适度还原的氧化物上负载超低负载量的贵金属催化剂用于活化C-O键

多功能分子C–O键的选择性活化对许多重要的化学过程至关重要。尽管可还原的金属氧化物具有活性,并通过逆Mars-van Krevelen机理对还原性C-O键断裂具有选择性,但活性最高的氧化物在反应过程中会发生体相还原。近日,特拉华大学Dionisios G. Vlachos等受通过金属增强氧化物还原性的启发,报道了一种通过用适度还原的氧化物的表面掺入超低量的贵金属来选择性活化C-O键的策略。

 

本文要点:

1作者在适度还原的锐钛矿型TiO2表面掺杂超低负载量的Pt(单原子和亚纳米簇)来激活表面氧空位,实现催化糠醇的选择性C–O键断裂和C加氢。

2密度泛函理论计算,催化剂表征(扫描透射电子显微镜,电子顺磁共振,傅立叶变换红外光谱和X射线吸收光谱),动力学实验和微动力学模型的结合研究表明, 该催化剂催化C–O活化的速率显著提高,并且没有体相催化剂还原和产物的非选择性环氢化。

3作者还引入了一种方法来量化各种类型位点的活性,实验表明TiO2表面上的阳离子氧化还原Pt比金属位点的C–O键活化性能更高。


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JiayiFu, et al. C–O bondactivation using ultralow loading of noble metal catalysts on moderatelyreducible oxides. Nat. Catal., 2020,

DOI: 10.1038/s41929-020-0445-x

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0445-x

 

4. Nature Commun.:通过电荷传输层调节钙钛矿薄膜中的应变

退火后残留在钙钛矿薄膜中的热诱导拉伸应变会导致离子迁移增加,并且是这些材料不稳定的已知因素。先前报道的钙钛矿太阳能电池(PSC)的应变调节方法已利用具有高热膨胀系数的基底,从而限制了钙钛矿的加工温度并降低了器件效率。多伦多大学Edward H. Sargent团队通过从空穴传输层引入外部压缩应变来补偿残余拉伸应变。

 

本文要点:

1通过使用具有高热膨胀系数的空穴传输层,通过提高空穴传输层的加工温度来补偿PSC中的拉伸应变。研究发现压缩应变增加了离子迁移的活化能,从而改善了钙钛矿薄膜的稳定性。

2对于压缩应变的PSC而言,效率为16.4%;在85 °C加热1000小时后,仍保留了96%的初始效率。


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Xue,D., Hou, Y., Liu, S. et al. Regulating strain in perovskite thin films throughcharge-transport layers. Nat. Commun. 11, 1514 (2020).https://doi.org/10.1038/s41467-020-15338-1

 

5. Nature Commun.综述:锂离子电池正极材料化学的反思

锂离子电池在过去的三十年间驱动了便携式电子设备的革命。锂离子电池相比其他的二次电池体系之所以能够在储能市场中占据主导地位是因为高能量密度的优势。从发展根源上来说,20世纪七八十年代,基础固态化学和固态物理学的进步为锂离子电池的发展奠定了良好的基础。近日,美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram对基础研究如何促进锂离子电池正极材料的发现、优化和合理设计这一问题进行了深刻反思,并对该领域在未来的发展前景进行了展望。

本文要点:

1) 文章首先对锂离子电池的发展历程进行了简单回顾,其中最重要的一个事件是金属锂曾经被用作锂电池的负极,但是当时所采用的电池电压较低限制了能量密度而且枝晶生长带来了很多安全问题。

2) 文章主体部分是对于锂离子电池正极材料的发现过程。最初Goodenough等首次提出电池的电压是由具有氧化还原活性的正负极之间的能量差决定的。这种观点驱动了20世纪八十年以来三大类锂电正极材料—层状氧化物型、尖晶石型、聚阴离子型的发现。文章对这三类正极材料的晶体结构研究和电子结构研究历程进行了回顾。作者特意指出,含锰的尖晶石型正极相比含钴的层状氧化物正极在成本上下降了两个数量级。

3) 作者在文章中对三类正极材料的优缺点进行了比较:其中层状氧化物和尖晶石材料的电子电导率较高而聚阴离子型材料电子传导能力差;前两种材料都具有很高的振实密度而聚阴离子型材料密度较小,这使得其在要求高体积能量密度的应用中不占优势。不过,聚阴离子型材料的热稳定性和安全性能却十分优异。


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ArumugamManthiram,A reflectionon lithium-ion battery cathode chemistry, Nature Communications,2020

DOI: 10.1038/s41467-020-15355-0

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15355-0

 

6. Nature Commun.:单原子催化剂用以NH3选择性还原NO时显示出活性位的双核特征

通过NH3选择性催化还原NO(SCR)是NO排放的一种广泛使用的技术。日益严格的排放法规要求开发适用于各种恶劣条件下使用的高性能SCR催化剂。然而,目前活性催化位点(ACS)的共同结构特征以及反应机理仍然不清楚,这成为开发此类催化剂的主要障碍之一。基于以上问题,复旦大学唐幸福,陈雅欣团队将酸性的单个Mo离子负载在氧化还原性载体Fe2O3上形成单原子催化剂Mo1/Fe2O3。单个Mo离子可以和周围的一个Fe来自形成酸性-氧化还原性双核位点。

 

实验结果表明SCR活性随着双核位点数量的增加而线性增加,并且催化剂的活化能保持不变。这证明了双核位点是SCR反应的活性中心。团队进一步设计了单原子催化剂W1/Fe2O3和Fe1/WO3,发现通过调控双核位点的酸性或者氧化还原性可以调控SCR的活性。这项工作可以为开发改进高效SCR催化剂提供一种设计策略。

 

文章要点:

1研究人员首先制备了暴露{001}面的六角形α-Fe2O3纳米片,在Fe2O3(001)表面上,有很多由三个表面晶格氧原子形成的三重空心位点,这些离子位点适合作为锚固Mo5+/6+或W5+/6+的离子半径的位置。然后成功地将单个Mo离子固定在Fe2O3(001)表面上,得到了单原子Mo1/Fe2O3催化剂。

2Mo1/Fe2O3的 EDX以及SXRD测试表明,Mo离子处于高度分散,AC-STEM图像显示,Mo离子原子分散在α-Fe2O3(001)表面上。通过选定区域强度表面图和相应的结构模型进一步分析,Mo离子被精确地锚固在三重空心位置,每个孤立的Mo离子和一个相邻的最外表面的Fe离子组装成为为一个双核位点。

3研究人员研究了双核位点的结构,测试的FT-EXAFS光谱结果与ACSTEM图像,EXAFS数据和拉曼图谱相结合,表明在Mo1/Fe2O3表面上存在扭曲的MoO6八面体结构。

4Mo1/Fe2O3的氧化还原性质起源于双核位点的FeOx物种。由于Mo和Fe离子可以分别提供酸性和氧化还原特性,因此双核位点具有常见的SCR的ACS的酸-氧化还原特性。

5为了确定Mo1/Fe2O3的活性位点,研究人员通过调节Mo的负载量合成了一系列具有不同数量的Mo离子的Mo1/Fe2O3。实验结果表明SCR活性随着双核位点数量的增加而线性增加,并且催化剂的活化能保持不变。这证明了双核位点是SCR反应的活性中心。研究人员进一步设计了单原子催化剂W1/Fe2O3和Fe1/WO3,发现通过调控双核位点的酸性或者氧化还原性可以调控SCR的活性。


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Qu,W., Liu, X., Chen, J. et al. Single-atom catalysts reveal the dinuclearcharacteristic of active sites in NO selective reduction with NH3.Nat Commun 11, 1532 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-15261-5

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15261-5

 

7. Nature Commun.: UV光照产生高稳定有机自由基和检测中应用

长时间稳定的自由基物种在有机功能材料化学中展现了比较重要的应用前景,目前通过光实现高稳定性的自由基还比较困难,这是由于光合成和稳定性之间存在着一定问题。实现通过光的方法实现高稳定的自由基,需要克服几个条件:a. 光激发作用时,生成的非成对电子需要稳定,防止其重新复合 b. 生成的自由基在结构上的稳定驱动作用较弱。二噻吩乙烯(Dithienylethene)是一个典型的光响应分子结构基团,具有大的平面结构,在光的作用下会发生环化反应(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2219–2224)。此外,吡咯和氯原子具有稳定π结构中自由基的作用(Org. Lett. 2010, 12, 5374–5377)。作者在二噻吩乙烯体系中加入吡咯和氯组分,实现了对光激发后的单电子的稳定。并且合成了几个对比分子,对吡咯和氯的作用、二噻吩乙烯的作用进行了讨论。

 

上海电力大学邹祺陈文博复旦大学朱亮亮合作报道了吡咯和氯化物稳定的光致变色结构材料。相关理论和机理研究显示,分子中的π结构组分具有比较高的自旋离域作用和强位阻作用,因此自由基得以稳定。而且,这种自由基能够实现对过氧化物(peroxides)的光学检测或者定量检测。这种通过自由基捕捉机理能够实现便捷迅速的过氧化物检测。

 

本文要点:

1合成的目标分子在365 nm光照射情况中在1 min内实现了变色作用,说明材料对紫外光具有快速的反应。UVVIS测试发现~500 nm附近出现了吸收峰,说明二噻吩乙烯的光环化反应。同时,持续的光照作用时(5 min),在~630 nm附近出现了吸收峰。在不同的溶剂中进行了类似光照后的UVVIS测试。作者发现在氯仿中(变为蓝色)的转变和其他溶剂(变为粉红色)有所区别。通过电子顺磁共振方法测试显示了氘代氯仿中的分子在光照后生成了自由基。

2自由基生成机理。分别合成了含有甲基取代的吡咯分子、单取代的吡咯分子、无二噻吩乙烯基的二噻吩吡咯分子作为对比分子,对光生自由基的机理进行研究。甲基取代的吡咯分子、单取代的吡咯分子能够发生光反应,产生颜色变化。二噻吩吡咯分子则无法发生光反应。说明二噻吩乙烯基在光反应颜色变化的必要性,同时电子顺磁共振测试显示含有二噻吩乙烯基的两种对比分子在氘代氯仿中能够产生自由基。通过1H NMR方法对光照后的样品结构进行了表征,说明反应中经由光环化反应进行。

3UV光照产生的颜色变化对过氧化物和TEMPO有反应能力。此外,该过程在O3检测中也有应用(O3在工业和商业中都有广泛的应用,但是O3有一定的毒性)。将O3通入UV光照后的蓝色样品中,样品的颜色快速变为红色。该过程对N2, H2,CO2等气体无反应。


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XuanyingChen, et al. Engineering stable radicals using photochromic triggersNat. Commun. 2020, 11, 945

DOI:10.1038/s41467-020-14798-9

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14798-9

 

8. Chem:通过肿瘤氧化应激的增强声动力学治疗

多功能刺激响应性纳米医学的发展吸引了有效的癌症治疗。于此,苏州大学刘庄和冯良珠等人利用生物相容性CaCO3纳米颗粒作为模板来指导pH分解的空心配位纳米结构的形成,其中声敏剂内消旋-四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)作为有机桥连分子和三价铁离子充当金属中心。

 

本文要点:

1L-丁硫氨酸亚砜亚胺(BSO)是谷胱甘肽(GSH)生物合成的抑制剂,可以在制备TCPP-Fe@CaCO3期间同时加载,获得具有pH响应性解离的BSO-TCPP-Fe@CaCO3,以赋予Ca2+和BSO在酸性肿瘤微环境下快速释放

2这种BSO-TCPP-Fe@CaCO3通过细胞内Ca2+过载诱导的线粒体损伤,BSO介导的GSH消耗和TCPP介导的声动力疗法(SDT)赋予协同氧化应激扩增作用,导致显著的细胞死亡。用BSO-TCPP-Fe@CaCO3处理以及随后的超声暴露后的小鼠的肿瘤得以有效抑制。

 

因此,该工作突出了一种简便的策略来制备可pH分离的纳米药物,可通过三重放大肿瘤氧化应激以有效地进行SDT治疗肿瘤。


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DongZ, Feng L, Hao Y, Li Q, Chen M,Yang Z, et al. Synthesis of CaCO3-BasedNanomedicine for Enhanced SonodynamicTherapy via Amplification of TumorOxidative Stress. Chem. 2020.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.02.020

 

9. Chem. Rev.: 金属有机框架用于捕获有毒化学物质

能够安全有效地捕获或降解有毒化学物质,包括化学战剂(CWAs)和有毒工业化学物质(TICs)的材料对现代社会至关重要,因为这些化学物质对人类生命会产生直接或间接地持续性威胁。金属有机框架(MOFs)是原子精确的杂化材料,其通过金属阳离子或簇和有机连接基的自组装而成。由于MOFs具有出色的多功能性,因此是一种独特的固体吸附设计平台,被广泛用于处理有毒化学物质。近日,美国西北大学Omar K. Farha团队对MOFs应用于有毒化学物质的捕获领域进行了总结。

 

本文要点:

1MOFs用于捕获化学战剂和及其模拟物(包括有机磷试剂及其模拟物和芥子气(HD)及其模拟物)的总结。

2MOFs用于捕获有毒工业化学品(TICs)(包括H2S, NH3, SO2, CO, NO2, 和 NO)的总结。

3作者对该领域进行了总结和展望。作者认为,虽然MOFs用于有毒化学物质的捕获已取得了一定的成果,但是设计合成更高性能的MOFs仍是我们不懈的追求。此外,MOFs和其它材料的整合例如纤维纺织品等用于有毒化学物质的捕获和降解是一个发展方向。最重要的是将MOFs从实验室工作台更快地转变为与工业相关的产品。


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TimurIslamoglu, et al. Metal–Organic Frameworks against Toxic Chemicals. Chem. Rev., 2020,

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00828

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00828

 

10. Acc. Chem. Res.: Cu/Ni合金基底上生长单层和多层石墨烯

石墨烯是具有蜂窝晶格的单原子层厚的层状碳材料,由于其出色的性能以及在电子和光子设备中的各种应用而备受关注。化学气相沉积法(CVD)是大规模制备高质量和高均匀性的石墨烯薄膜的最有效技术。近日,韩国基础科学研究所(IBS) Rodney S. Ruoff团队总结了CVD法生长石墨烯的研究进展。

 

本文要点:

1作者首次报道了在多晶铜箔上生长的单层石墨烯薄膜,从那时起,人们致力于各种技术来实现快速生长高质量且大面积的石墨烯薄膜。各种Cu/Ni合金基底用于石墨烯的生长已被广泛研究。然而,在Cu / Ni基底上以可控的方式制备确定层数的单晶石墨烯仍然具有挑战。

2作者课题组通过商业铜箔的无接触退火合成了大尺寸单晶Cu(111)箔(石墨烯外延生长的理想衬底);通过对Ni涂覆的Cu(111)箔进行热处理获得了单晶Cu / Ni(111)合金箔。这些单晶箔(特别是Cu/Ni合金箔)生长衬底实现了单晶单层石墨烯膜能够快速生长。而且通过增加Ni含量,已经合成了单晶双层,三层甚至多层石墨烯膜。此外,作者还讨论了单晶Cu/Ni(111)薄膜上单层石墨烯的晶圆级生长。

3作者还总结并详细讨论了在各种类型的具有不同组成的Cu/Ni合金衬底上大规模制备具有不同层数的单晶石墨烯薄膜的最新研究成果。作者认为,尽管该领域取得了长足的进步,但仍具有许多挑战,例如以合成晶圆级且具有可控层数的单晶石墨烯,以及对Cu/Ni基体上双层和多层石墨烯生长的生长机理的深入了解等。


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MingHuang, et al. Growth of Single-Layer and Multilayer Graphene on Cu/Ni AlloySubstrates. Acc. Chem. Res., 2020,

DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00643

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00643

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