德国科学家去年的11篇Science:每一篇,都堪称突破!
纳米人 纳米人 2020-03-29

过去的一年,德国科学家在Nature/Science上发表了不少高质量研究工作。于此,纳米人编辑部整理了这里面涉及材料、能源、化学化工方面的部分文章,供广大读者参考学习。在这11篇文章中,有4篇文章的第一通讯单位为德国马克斯普朗克研究所,凸显马普所强大的科研实力;6篇文章的第一通讯单位为大学,分别为哥廷根大学、汉堡大学、康斯坦茨大学、阿尔伯特-爱因斯坦大学、维尔茨堡大学、拜罗伊特大学;还有一篇来自德国格里洛-沃克公司。

 

从研究的层次上来看,这些研究部分聚焦于基本的反应机理研究、新物质探索,部分致力于有实际应用的材料/化工工艺,但都具备十足的新颖性或重要价值,几乎每一篇都堪称突破。值得一提的是,在这些文章中,虽然有(新兴)热门领域,例如石墨烯/二维材料、原位TEM、室温超导、热电、甲烷活化等等。更重要的是,他们很多研究工作都集中于与生产直接挂钩的传统研究领域,譬如碳酸钙、Al2O3、高性能PAN纤维和己二酸工艺这些

 

下面,我们一起来看看这些文章的研究领域,品鉴各自的新颖性、突破性和重要意义。

 

一、挑战传统


1. 一百多年来,发现第三种含水碳酸钙晶相

一个多世纪以来,目前已知的碳酸钙只有三种无水晶相---方解石、文石和球霰石---以及两种含水晶相,即一水碳酸钙(MHC)和六水碳酸钙。除了以晶体形式存在之外,碳酸钙也以多种不同结构和含水量的无定形状态存在。这些无定形碳酸钙(ACC)作为前驱体在结晶态碳酸钙生物矿物的形成过程中起着非常重要的作用。

 

然而,ACC的形成机理以及其作为前驱体在形成具有特殊结构和优异性能的矿物晶体过程中的作用机理仍不清楚。此外,虽然镁离子和有机分子在调控碳酸钙晶型转变的机理方面已有很多研究,它们在稳定无定形碳酸钙物相以及在无定形碳酸钙结晶转化过程中的作用机制却仍然不清楚。

 

有鉴于此,德国马普胶体与界面研究所的Peter Fratzl邹朝勇博士等人对ACC的形成和结晶转化机理展开了深入的研究。在研究镁离子的影响时,意外发现了一种目前未知的含水碳酸钙晶相,半水碳酸钙(CCHH),解析得到其晶体结构并对其形成过程进行了系统的研究。 

               

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参考文献:

Zhaoyong Zou, et al., A New Hydrated Crystalline CalciumCarbonate Phase: Calcium Carbonate Hemihydrate. Science. 2019

DOI: 10.1126/science.aav0210

http://science.sciencemag.org/content/363/6425/396

详细解读:

《Science新发现:第三种含水碳酸钙晶相!》


2. 简单的研磨法,制备超高比表面α-Al2O3纳米颗粒

考虑刚玉材料各种各样吸引人的应用,科学家从未停止对α-Al2O3纳米颗粒的追逐。然而,几乎没有人能实现比表面积超过100 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒的合成。有鉴于此,德国马普煤炭所Ferdi Schüth等人报道了一种简单的研磨策略,可以从γ-AlOOH制备得到比表面积高达140 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒。


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研究人员选取了一种比表面积为89 m2 g-1的γ-AlOOH作为原料,实验表明,研磨30min时,没有发生任何相变;研磨60min时,有部分转化为α-Al2O3和α-AlOOH,研磨时间达到180 min时,原料全部转变为α-Al2O3(70-80%)和α-AlOOH(20-30%)混合物。如果采用不锈钢振动磨碎机,则得到α-Al2O3和5Al2O3·H2O混合物。最终,当研磨时间达到720 min时,得到了高纯度高比表面的α-Al2O3纳米颗粒。

 

参考文献:

Amol P. Amrute et al. High-surface-areacorundum by mechanochemically induced phase transformation of boehmite. Science2019, 366, 485-489.

https://science.sciencemag.org/content/366/6464/485

详细解读:

《在一个老课题中,磨出一篇Science》


3. 甲烷活化新技术

甲烷活化一直都是催化界的“圣杯”,就甲烷氧化反应而言,由于甲烷在许多反应环境中有过氧化的倾向,直接将甲烷功能化到高附加值产品仍然是一个挑战。

 

有鉴于此,德国格里洛-沃克公司的Christian Díaz-Urrutia和Timo Ott研究员报道了一种工业化的甲烷活化新技术,直接以甲烷和SO3为原料,将甲烷转化为甲磺酸,目标产物的选择性和收率可达99%,具有相当广阔的工业化应用前景。工厂中试结果表明,其中,在超过 80天的实验期间,产生约2.3TM的甲磺酸,纯度为99.9%。

 

研究发现,在甲烷活化过程中,首先以磺酰过氧化物衍生物为基础的亲电引发剂在超酸性条件下会被质子化,产生超强亲电性的氧原子;然后超强亲电性的氧原子用于活化CH4中的C-H键,生成关键中间体CH3+。中间体CH3+是保证了高选择性高收率的甲烷活化途径。

 

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参考文献:

Christian Díaz-Urrutia,Timo Ott*. Activation of methane to CH3+: A selective industrial routeto methane sulfonic acid. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aav0177

http://science.sciencemag.org/content/363/6433/1326

 

4. 直接合成N2分子链

众所周知,碳很容易形成碳链,但是氮能否形成氮链呢?答案是肯定的,但是驱动两个或多个N2分子偶联反应发生的条件比较苛刻,通常需要电离辐射或超高压或等离子体。而且,N-N单键的键焓较低不利于N2双原子的偶联,同时又会伴随氮链的分解。传统的N2分子偶联反应都需经历一个繁琐的步骤,首先将N2分子活化为NH3,然后再通过各种技术合成N链。如何在温和条件下,便捷地合成N链一直是该领域的瓶颈。

 

有鉴于此,德国维尔茨堡大学Holger Braunschweig教授等报道了一种直接的N2分子偶联反应,用于合成N链。研究过程中,他们惊讶地发现在接近环境条件下,不需要任何过渡金属催化剂,仅使用有机硼作为媒介便可成功将两个N2分子直接偶联成N4链。该项研究成果第一次实现了两分子N2的直接偶联,用两个硼烯单元将生成的N4链夹在它们之间。避免了先将N2转变成氨气的繁琐步骤,为合成链状氮分子提供了全新的路径。 


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参考文献:

Marc-André Légaré, Maximilian Rang, Guillaume Bélanger-Chabot, Julia I. Schweizer, Ivo Krummenacher, Rüdiger Bertermann, Merle Arrowsmith, Max C. Holthausen, HolgerBraunschweig*. The reductive coupling of dinitrogen. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aav9593

http://science.sciencemag.org/content/363/6433/1329

 

5. 己二酸合成全新工艺

1,3-丁二烯的直接羰基化为工业上重要的己二酸衍生物的生产提供了一种更经济、更环保的途径。然而,由于区域异构羰基化和异构化的复杂反应网络,始终没有找到高选择性的实用催化剂。

 

有鉴于此,德国阿尔伯特-爱因斯坦大学的MatthiasBeller教授等人采用了一个吡啶基取代的双齿膦配体的设计,该配体与钯配合,催化1,3-丁二烯、一氧化碳和丁醇形成己二酸二酯,二烷基己二酸的产率≥95%,选择性为97%,原子经济性为100%。这种单步催化体系作为己二酸及其酯合成的替代途径,利用钯催化剂将一氧化碳添加到丁二烯的每个末端且不产生副产物,具有高的活性和选择性。该催化剂还可用于催化1,2-、1,3-丁二烯转化为其他多种二酸酯和三酸酯。  


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参考文献:

Ji Yang, Jiawang Liu, Helfried Neumann,Robert Franke, Ralf Jackstell, Matthias Beller. Direct synthesis of adipic acidesters via palladium-catalyzed carbonylation of 1,3-dienes. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aaz1293

https://doi.org/10.1126/science.aaz1293

详细解读:

《Science:革命性突破,解决半个多世纪催化难题!》

 

6. 高强度&高韧性PAN基纤维

早在19世纪70年代,爱迪生就曾申请碳纤维的专利,但是由于力学性能不佳等因素,未能工业应用。20世纪50年代以来,由于国防军工等领域的需要,以日本东丽、东邦、碳公司为主的各大企业开始碳纤维的工业化之路并占领市场。正所谓,鱼与熊掌不可兼得。如何在拉伸强度和韧性之间进行平衡,一直是碳纤维这个相对“古老”研究领域的关键难题。


近年来,得益于纳米技术的快速发展,静电纺丝制得的单根纤维可以同时是实现较好的强度和韧性。但是,几乎所有纳米材料都存在的一个通病是,一旦纳米材料组装或集成到宏观尺度,就会导致某些性能的降低,碳纤维也是如此。

 

最近,德国拜罗伊特大学Andreas Greiner团队及其合作者发现,一种简单的策略可以同时增加PAN基纤维的拉伸强度和韧性。他们的方法原理在于,多根缠绕在一起的细丝比单根细丝更坚固,类似于中国的一句古话:“一根筷子容易断,多根筷子折不断”或者“一根线容易断,万根线能拉船”。 


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作者认为,这种改进主要得益于纺丝过程中原纤维之间的点击化学交联反应,以及在张力作用下进行的退火,这种退火将纤维结晶度从56.9%提高到92.4%,这样生产得到的PAN纤维具有接近蜘蛛丝的性能。 如何将这些电纺多原丝纱线碳化,并测量所得的碳纤维性能是后面面临的新的挑战,总之,结合许多上述策略,我们终将开发出具有前所未有性能的新一代高性能碳纤维。

 

参考文献:

Xiaojian Liao et al. High strength in combinationwith high toughness in robust and sustainable polymeric materials. Science2019, 366, 1376-1379.

https://science.sciencemag.org/content/366/6471/1376

详细解读:

《再老的课题,也可以发Science》


二、引领前沿


7. 石墨烯-当H原子撞击C原子

作为一种二维蜂窝状晶格排列的单个碳原子层,石墨烯在加热时会收缩。这是因为,当碳原子发生热振动时,面内恢复力较强,而面外恢复力较弱,从而导致面外振动具有更大的振幅,这种极端不对称行为导致石墨烯发生收缩。

 

2019年4月26日,德国哥廷根大学Oliver Bünermann、Alec. M. Wodtke马克斯普朗克生物物理化学研究所Alexander Kandratsenka美国加州理工学院ThomasF. Miller III等人组成的研究团队发现,这种不对称性还会导致在石墨烯上形成C-H键时,会发生异常的有效能量损失路径。探索C-H键形成将成为未来调控石墨烯性质的新策略。

 

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共价C-H键的形成可以改变石墨烯的电子、磁性和化学性质。石墨烯的氢官能化可以实现带隙工程并将石墨烯转化为半导体,增加自旋电子学中使用石墨烯的自旋轨道耦合,诱导磁性,并增加石墨烯-金属键合以增强防腐石墨烯涂层。当H原子携带巨大能量撞击石墨烯层,越过排斥能垒,开始与石墨烯层中的碳原子发生强烈相互作用时,碳原子从sp2杂化变为sp3杂化。因为sp3杂化系统中,最佳C-C键比sp2杂化系统中更长,所以这种变化导致相邻碳原子发生面内排斥。这种排斥引发面内声波,以声速从撞击部位穿过石墨烯层。Hongyan Jiang等人发现,这种声波在一个C-H振动的时间尺度上(即在飞秒时间尺度上)促进了大量的能量损失。

 

研究团队将石墨烯负载在铂基底上,对石墨烯散射的氢原子的能量分布进行了直接测量。结合理论模型表明,面内振动对于解释观察到的与C-H键形成有关的极其有效的能量损失是必不可少的。在10 fs的时间尺度上,以这种方式可以损失大量的能量,每个氢原子高达2eV。最终,大部分C-H键稳定存在,即使在高冲击能量下也会发生有效的H原子粘附。

 

参考文献:

Hongyan Jiang, Marvin Kammler, Alec. M. Wodtke,Thomas F. Miller III, Alexander Kandratsenka, Oliver Bünermann et al. Imaging covalent bond formation by H atom scatteringfrom graphene. Science 2019, 364, 379-382.

https://science.sciencemag.org/content/364/6438/379

Liv Hornekær. Stabilizing a C–H bond on graphenewith sound. Science 2019, 364, 331-332.

https://science.sciencemag.org/content/364/6438/331

详细解读:

《石墨烯再次问鼎Science封面:微观世界的火星撞地球!》

 

8. 原位TEM表征二维材料储锂

碳材料是最常用的锂离子可逆插层宿主材料之一,为为电化学储能奠定了基础。然而,工作状态下锂在这些碳宿主材料上的排列,鲜为人知,而这恰恰又是深入理解电化学储能机理,提高电化学储能性能的重要参考。原位TEM特别不适合轻质元素,尤其是Li的表征。主要是因为Li元素的低散射横截面不利于接收电子,而且锂元素极易受到电子撞击导致损伤。

 

有鉴于此,德国德国马普固体研究所Jurgen H. Smet团队和德国乌尔姆大学Ute Kaiser团队发展了一种低压原位TEM,实现了对双层石墨烯中锂离子可逆插层和排列的实时观测。


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研究人员以又长又窄的双层石墨烯片层为研究对象,在电化学电池远程插层中发现,锂原子在双层石墨烯片层中间形成多层超致密的密堆积有序结构。这表明,这种超致密有序结构使得锂储存容量远超LiC6结构而LiC6是目前为止在体相石墨中观测到的最致密的结构。研究团队利用球差和色差矫正实现对比度和分辨率的提高,显微镜测试结果与EELS和DFT计算保持一致。总之,这项研究揭示了一种全新的锂离子储存机理,表明了二维材料在提高锂电池容量方面的巨大优势。

 

参考文献:

M. Kühne, F. Börrnert, UteKaiser, Jurgen H. Smet et al. Reversible superdense ordering of lithium betweentwo graphene sheets. Nature 2018.

https://www.nature.com/articles/s41586-018-0754-2

详细解读:

《德国马普所Nature:原位TEM揭示二维材料中更大Li储存容量!》

 

9. 氢化镧:逼近室温超导

硫化氢和氢化镧超导体的共同特征是:它们富含氢,并且超导性仅在高于约一百万倍大气压的压力下出现。在这些极端条件下,化学键可以大大改变,诱导形成不稳定的化合物。高压似乎稳定了LaH化合物的形成,使其具有比在环境压力下可达到的大得多的氢含量。

 

有鉴于此,德国马普化学所Drozdov团队报道了当压力压缩到地球大气压超过一百万倍时,氢化镧化合物在250K时就变成超导体,这是目前已知的最接近室温的超导体。理论预测,在某些情况下具有低原子质量的元素可能导致高临界温度。氢是最轻的元素,对于高临界温度是最佳的;而用较重的同位素氘取代氢气应该降低临界温度。Drozdov等人观察到这种同位素效应,他们发现与镧氢化物样品相比,氘化镧样品的临界温度几乎与理论预测的量相当。


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参考文献:

A. P. Drozdov, P. P. Kong, V. S. Minkov, S.P. Besedin, M. A. Kuzovnikov, M. I. Eremets et al. Super conductivity at 250 Kin lanthanum hydride under high pressures. Nature 2019.

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1201-8

详细解读:

《Nature:更接近室温超导,250K新纪录!》

 

10. 光控的自驱动Janus颗粒

生命系统中群体的形成通常是排斥、吸引以及列队作用三者之间微妙平衡的结果。德国康斯坦茨大学ClemensBechinger团队发现,个体对周围其他个体的“视觉感知”而产生的仅有的运动方式变化能导致群体的形成和凝聚。作者在真实系统(运动方式由外部反馈回路控制的自驱动颗粒)中检测了这一原理。具体而言,作者实现了一种特殊的Janus(“两面神”)粒子,在光照条件下,只有当其能“看”到周围粒子时,才具有活性(自驱动性)。对于狭窄视野的情况,未经活性取向重排,颗粒个体即可凝聚成非极性颗粒群。在视野更宽阔的情况下,降低响应阈值可实现凝聚。这种运动诱导的凝聚机制不仅对生命系统的自组织十分重要,对于稳健、可扩展的自治系统的设计也具有价值。


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参考文献:

François A. Lavergne, Hugo Wendehenne, TobiasBäuerle, Clemens Bechinger. Group formation and cohesion of active particleswith visual perception–dependent motility.Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aau5347

http://science.sciencemag.org/content/364/6435/70

 

11. 热电-原子尺度的隧道磁塞贝克效应

温度梯度驱动下,自旋极化电子在磁隧道结中的穿是热控制电子自旋运输领域的基本过程。目前,这种磁-塞贝克隧道效应的传输测量通常仅显示器件上的平均信号,无法获取原子尺度精确的信号,不利于自旋电子器件热电转换的进一步发展。

 

有鉴于此,德国汉堡大学物理系Cody Friesen和Stefan Krause团队在极低温度下将磁性探针尖端靠近磁性样品,以真空作为穿势垒,研究了隧道磁塞贝克效应在原子尺度下的细节。在加热尖端、测量磁隧道结热电势的同时对样品的自旋纹理进行扫描可以获得自旋分辨的塞贝克系数,后者可以在原子级横向分辨率下成像。作者同时提出了一种纯废热驱动的自旋探测器,利用隧道磁塞贝克效应将自旋信息转换为可供数据处理的电压。种读取元件可以深深地嵌入三维集成电路,不需要使用电源,也不会产生废热。 


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参考文献:

Friesen C, Osterhage H, Friedlein J, et al.Magneto-Seebeck tunneling on the atomic scale. Science, 2019.

http://science.sciencemag.org/content/363/6431/1065

详细解读:

《Science:热电新突破,废热驱动电子器件工作!》


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