一口气发了10篇JACS,这个水凝胶有点傲娇!
纳米人 纳米人 2020-03-29

水凝胶是一类具有亲水基团,能被水溶胀但不溶于水的具有网络结构的聚合物。它能感知外界刺激的微小变化,如温度、pH值、离子强度、电场、磁场等,并能对刺激发生敏感性的响应,通常可通过体积的溶胀或收缩来实现。经过一百多年的发展,水凝胶在日用品、工业用品、农业土建、生物医学等领域都有广泛应用。

 

在此,纳米人联合奇物论编辑部精选最新10篇JACS,对其进行归纳总结,期望能给大家了解水凝胶提供一些帮助。

 

1. JACS:光不稳定连接体--利用不稳定键化学控制水凝胶降解和蛋白质释放的方式和速率

光致发光材料已被广泛应用于肽合成、控制蛋白活化、可调谐动态材料等领域。硝基苄基(NB)连接物的光致变色特性很容易被调节,以响应细胞相容性光剂量,并被广泛应用于细胞培养和其他生物应用中。虽然被广泛应用,但对于微环境,特别是封闭的水环境(如水凝胶)如何影响NB分子的裂解方式和速率却知之甚少,从而导致在控制系统性能(如快速水解或缓慢光解)方面存在不可预测的局限性。有鉴于此,美国特拉华大学的April M. KloxinChristopher J. Kloxin等研究人员,合成并表征了含不同不稳定键(即酯、酰胺、碳酸盐或氨基甲酸酯)的NB部分的光解和水解,这些不稳定键用作分步生长水凝胶中的不稳定交联。

 

本文要点:

1观察到NB酯键具有显著的光解和水解速率,而重要的是,在水凝胶微环境中,NB的氨基甲酸酯键具有优异的光响应性和抗水解能力。

2利用光解和水解降解的协同性和正交性,设计了装载不同载体(例如,带有不同荧光团的模型蛋白)的同心圆柱水凝胶,分别用于组合释放和顺序释放。

总而言之,这项工作为调节NB键合物的降解性提供了新的简便的化学方法,并为多模式可降解水凝胶的构建提供了一种创新的策略,不仅可以用来指导可调材料平台的设计,还可以用于控制合成或表面改性策略的设计。

              

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PaigeJ. LeValley, et al. Photolabile Linkers: Exploiting Labile Bond Chemistry toControl Mode and Rate of Hydrogel Degradation and Protein Release. Journal ofthe American Chemical Society, 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b11564

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11564

 

2. JACS:化学引发的软物质的合成、重塑和降解

在诸如生物学,医学和制造业的各种研究领域中,已经出现了能够在接收外部刺激时适应其结构、组成和反应性的刺激响应性聚合物。目前,对其性质的控制仅限于单个化学官能团的互换,以及非常有限的结构/形态变化。类似地,可降解聚合物是聚合物科学中的重要目标,并且已在医学、药物输送、微电子学和环境保护等领域得到广泛应用。2018年,Lamb等人报道称,亚太地区有10亿件塑料制品缠在珊瑚礁上。因此,塑料和其他聚合物的降解变得越来越重要。聚合物拓扑结构决定了材料的动力学和机械性能。对于大多数聚合物,拓扑结构是一个静态特性。

 

在此,德克萨斯大学奥斯汀分校Eric V. AnslynNathaniel A. Lynd等人提出了一种策略来化学触发聚合物中的动态拓扑变化,以对特定的化学刺激产生响应。从二聚PEG和疏水性线性材料、轻度交联的聚合物和交联的水凝胶开始,转变为两亲性线性聚合物、轻度交联和线性的无规共聚物,交联的聚合物和三种不同的水凝胶基体是通过两个可控的交联反应实现的:可逆的共轭加成和硫醇-二硫键交换。值得注意的是,所有的聚合物,在发生形态变化之前或之后,都可以被触发降解成巯基或胺基终止的小分子。聚合物形态的可控转变及其降解预示着智能材料的新生。


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XiaolongSun, Malgorzata Chwatko, Doo-Hee Lee, James Bachman, James F. Reuther,Nathaniel A. Lynd, Eric V. Anslyn. Chemically-Triggered Synthesis, Remodeling,and Degradation of Soft Materials. J.Am. Chem. Soc. 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b12122

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12122

 

3. JACS: 超分子水凝胶的新组装模式

虽然在高分子体系中,凝胶化过程和较低的临界溶液温度(LCST)行为是公认的,但在超分子凝胶化过程中,低分子量凝胶剂(LMWGs)很少表现出LCST行为。在此,湖南大学董盛谊西北大学Bo Zheng等人报道了一个具有LCST型热响应性和LCST触发的超分子凝胶化过程的LMWG系统。温度在该体系中起着至关重要的作用,不仅影响LCST的相分离,而且触发了凝胶化过程。所得水凝胶的骨架(三维结构)是经过LCST相分离的LMWG的分层组装体。因此,只有当凝胶化温度高于LCST行为的临界转变温度(Tcloud)时,LMWG才能实现凝胶化,这与许多超分子或聚合物水凝胶体系不同。


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ShuanggenWu, Qiao Zhang, Yan Deng, Xing Li, Zheng Luo, Bo Zheng, and Shengyi Dong.Assembly Pattern of Supramolecular Hydrogel Induced by Lower Critical SolutionTemperature Behavior of Low-Molecular-Weight Gelator. Journal of the AmericanChemical Society 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b11290

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11290

 

4. JACS:这个水凝胶很傲娇:自己生产燃料,自动循环编程!

自然界利用超分子结构来实现一些重要功能,如免疫反应、转录、运动和细胞分裂。在重要的非平衡超分子过程中,自然界将催化作为控制组装和反应周期的必不可少的工具。例如,酶促蛋氨酸的氧化调节肌动蛋白的分解或组装,和在微管蛋白分解或组装中发现催化磷酸鸟苷三磷酸的水解。

 

与自然界类似,燃料驱动的反应循环已被用于产生非平衡的自组装。一些研究表明使用生物和合成催化剂来控制组件中的超分子顺序和性质,但是这些研究是处于平衡状态。对于非平衡系统,催化剂可用于预先编程(预)燃料释放和活动以进行精确的动力学控制。尽管酶已用于此目的,但具有催化控制的合成非平衡系统的实例却很少。这是因为在用于(去)活化结构单元的反应循环中实施用于燃料生成的催化剂是非常具有挑战性的。它需要仔细研究偶联反应的动力学,以及所得的(分解)组装过程,同时使催化剂保持活性所需的时间段。


 

成果简介:

有鉴于此,法国斯特拉斯堡大学Thomas M. HermansNishant Singh等人介绍了一个完全人工的反应循环,该循环由“预燃料”催化获得的化学燃料所驱动。反应循环可以控制水凝胶的分解和重新组装,其中燃料前转换率决定了水凝胶的形态和机械性能。通过添加新的小份燃料和清除废物,水凝胶可以一次又一次地重新编程。

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图1. 示意图。

 

画重点:

催化燃料反应循环涉及先前报道的醛-糖水凝胶剂(SachCHO)。但是该研究在温和的条件下(25ºC)进行,可使SachSO3-保持稳定。

 

宏观上看,由于静电排斥,SachCHO凝胶在加入DT后迅速分解(即SachCHO转化为SachSO3-),在几分钟内得到澄清溶液。为了实现再凝胶化,利用甲醛作为燃料,消耗SachSO3-并恢复原始的SachCHO分子。值得注意是,燃料甲醛是由葡糖酸-三内酯(GdL)水解介导的酸催化将预燃料HMTA催化而成。

 

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图2. 反应过程图

 

因此,在开始时候,将燃料系统(即DT,GdL和HMTA)添加到SachCHO水凝胶中,即可以自动进行化学加油的瞬态循环,进行凝胶-溶胶-凝胶转变。

 

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图3. 循环流程图。

 

小结:

综上所述,该研究提出了一个完全合成的系统,其中驱动(分解)组装路径的反应循环具有内置的催化过程,可从预燃料中生产燃料。该方法产生的水凝胶的形态和材料性能可以控制,并且可以一次又一次地重新编程。这将赋予对耗散性自我组装所涉及的所有步骤非常需要的控制,并有助于创建纯合成类生命系统,类似于在生命材料中的控制(如肌肉)。

 

NishantSingh,et al. Re-Programming Hydrogel Properties using a Fuel-driven ReactionCycle, Journalof the American Chemical Society 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b11503

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11503


5. JACS:基因编码的光裂解linkers用于生物材料中模式蛋白释放

鉴于蛋白质在几乎所有的生物过程中均扮演着重要的角色,研究者们对控制其在生物材料中的表达和释放具有极大兴趣。尽管有如此大的热情,但早前在此方面制定的战略造成了界定不清和异质种群活动的大幅减少,从而阻碍了其在脆弱物种包括生长因子在内的成功应用。近日,美国华盛顿大学Cole A. DeForest研究团队介绍了一种模块化和可扩展的方法,用于创建单分散的、基因编码的嵌合体,此嵌合体可将生物活性蛋白固定在聚合物水凝胶中,随后通过光致释放。

 

在化学酶反应、生物正交化学和光遗传学的最新发展基础上,通过光可切割白蛋白(PhoCl)将荧光蛋白、模型酶和生长因子特异性定位于凝胶生物材料上,通过暴露在细胞相容性可见光(λ ≈ 400 nm)下以剂量依赖方式产生不可逆骨架光分解。利用常用光源基于掩膜和激光扫描光刻技术,在保持水凝胶活性同时,对水凝胶中蛋白质释放进行了时空模态研究。利用光照表皮生长因子表达促进三维各向异性细胞增殖。此方法有望在药物输送、诊断和再生医学中得到广泛应用。


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JaredA. Shadish, Alder C. Strange, Cole A. DeForest. Genetically EncodedPhotocleavable Linkers for Patterned Protein Release from Biomaterials. JACS.2019.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b07239

 

6. JACS:DNA toehold开关编程药物释放动力学

尽管智能药物递送系统(DDSs)具有较高的递送效率和更好的化疗效果,但以可控的方式在靶向肿瘤细胞中精准释放药物仍然具有挑战性。在此,华东师范大学裴昊研究团队开发了DNAtoehold开关工程球形核酸模板水凝胶(SNAgel),用于靶向癌细胞中化疗(肿瘤杀伤)药物的现场主动爆发释放。通过在杂交链式反应(HCR)产生的SNAgel上设计配体特异性的toehold序列,以及对动力学的主动动态控制,实现了有效载荷在60.52到5.49 min宽 t1/2范围内的爆发释放。SNAgel以致密的DNA外壳伪装,能够在体内延长血液循环、靶向聚集、细胞进入和诱导凋亡。无论是在癌细胞系还是在荷瘤小鼠的异种移植瘤中,SNAgels的增强抗癌活性均得到证实。这种DNA工程的动力学控制方法为开发用于癌症治疗的DDSs模式转换提供了新思路。


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MingshuXiao, Wei Lai, Fei Wang, et al. Programming Drug Delivery Kinetics for ActiveBurst Release with DNA Toehold Switches. J. Am. Chem. Soc., 2019.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b10765

 

7. JACS:基于抗体-抗原相互作用的竞争型通用光子晶体生物传感器

能够检测不同类型生物分子的传感器在生物医学研究领域有着广泛的应用,但尽管经过多年的研究,开发适用于资源有限地区的即时(POC)应用的生物传感器仍然具有极大的挑战性。基于光子晶体水凝胶(PCH)的传感器在这方面有很大的希望,因为它相比其它现有的生物分析方法有许多优点。然而,目前所有的PCH生物传感器都局限于能灵敏、选择性好地检测出的分析物类型。

 

利用强大且普遍存在的抗体-抗原相互作用,新加坡国立大学姚少钦中国海洋大学王巍等人首次报道了基于竞争的PCH生物传感器,能够以高灵敏度、高选择性、低背景和极好的可逆性对各种生物分子(如蛋白质、肽和小分子)进行肉眼检测。结果表明,这种PCH设计可以推广到不同酶检测生物传感器的制备中。这些新型生物传感器的普遍特性使得POC生物传感器在其他生物分析系统的疾病诊断中有着广阔的应用前景。


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JunjieQin, Xueqiang Li, Lixin Cao, et al. Competition-Based Universal PhotonicCrystal Biosensors by Using Antibody–Antigen Interaction, J. Am. Chem.Soc., 2019.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11116

 

8. 韩国科学技术院JACS: 有意思!光响应,形状可切换的嵌段共聚物颗粒

韩国科学技术院BumjoonJ. Kim课题组开发了一种用于制备光响应性嵌段共聚物(BCP)颗粒的策略,其中可以以高空间和时间分辨率主动控制形状和颜色。实现BCP颗粒的光响应形状转变的关键是设计和合成含有光活性基团(即硝基苄基酯和香豆素酯)的表面活性剂,其响应于特定的光调节表面活性剂的两亲性和界面活性。波长。这些光诱导的表面活性剂结构的变化改变了BCP颗粒的表面和润湿性质,提供了颗粒的形状和形态转变。

 

BCP颗粒的波长选择性形状转化可以用两种光活性表面活性剂的混合物实现,所述两种光活性表面活性剂响应不同波长的光(即254和420 nm)。通过使用发光的光响应性表面活性剂,进一步证明了光诱导的颜色和形状变化。最后,为了证明BCP粒子在微观分辨率的图案化特征中的光触发形状控制的潜力,形状可切换的BCP粒子成功地集成到图案化,独立的水凝胶膜中,其可以用作便携式,高分辨率显示屏。


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Light-Responsive,Shape-Switchable Block Copolymer Particles, J. Am. Chem. Soc, 2019.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b07755

 

9. JACS:响应刺激的的五肽纳米纤维水凝胶用于组织工程

超分子多肽组装物可用于构建功能水凝胶生物材料,它也是神经组织工程研究的热点。美国弗吉尼亚大学Kyle J. Lampe教授团队报告了一类短的五残基多肽,它可以形成具有纳米纤维结构的水凝胶。实验利用流变学和光谱学描述了序列变化、pH值和肽浓度等因素对于五肽水凝胶的机械性能的影响。

 

透射电镜和低温电镜显示,这些纤维呈独特的扭曲带状,直径约为几十纳米,周期性则与淀粉样纤维相似。这种可注射给药(RAPID)的五肽水凝胶可以和少突胶质祖细胞(OPCs)产生细胞相容性地封装,支持它们的增殖和三维扩展。此外,RAPID凝胶也可以保护OPCs的膜不被破坏,不会出现急性的存活率下降,这也证明了该水凝胶可以作为移植治疗中的细胞载体。


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Tang,J.D., Lampe, K.J. et al. A stimuli-responsive, pentapeptide, nanofiber hydrogelfor tissue engineering. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI:10.1021/jacs.8b13363

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13363

 

10. JACS:用合成性水凝胶模拟活性生物聚合物网络

在生物系统中,由内应力产生的硬化过程是非常重要的,这也是许多生物力学过程的基础。例如,细胞会通过拉伸胶原蛋白和纤维蛋白纤维使周围的基质变硬。在亚细胞水平上,分子马达会促进流化并通过向相反方向滑动极性肌动蛋白丝来主动强化细胞骨架。Fernández-Castaño等人表明纤维矩阵与热响应的半弹性聚合物聚(N-isopropylacrylamide)(PNIPAM) 进行化学交联后会通过线团-球体转变产生内部压力导致宏观硬化。PNIPAM坍缩所产生的力足以在几分钟内将流体材料驱入坚硬的凝胶中。这一概念为合理设计在体温下迅速硬化、在机械和结构上与细胞和组织类似的水凝胶材料提供了新的策略。


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Fernández-Castaño Romera,M., Göstl, R. et al. Mimicking Active Biopolymer Networks with a SyntheticHydrogel. Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI:10.1021/jacs.8b10659

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b10659

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