钙钛矿再发Science,Nature系列7篇丨顶刊日报20200329
纳米人 纳米人 2020-03-29
1. Science:26.7%效率!阴离子工程助力高效稳定钙钛矿-硅串联电池

钙钛矿硅串联太阳能电池的效率受到了宽带隙的钙钛矿顶部电池的限制。NREL的Kai ZhuDong Hoe Kim首尔大学Jin Young Kim,和韩国科学技术院Byungha Shin团队开发了一种高性能,稳定的钙钛矿太阳能电池。

 

工作要点:

1钙钛矿其带隙约为1.7eV。对应的电池获得了20.7%效率。在连续照明1000小时后,对应的电池可保留其初始PCE的80%以上。系统地研究了阴离子工程和苯乙铵(PEA)的2D钝化层的电特性和电学特性。

2作为叠层电池的顶部电池,制备的单片钙钛矿-硅串联太阳能电池获得26.7%的效率,具有优异的稳定性。


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Efficient,stable silicon tandem cells enabled by anion engineered wide-bandgapperovskites, Science, 2020

https://science.sciencemag.org/content/early/2020/03/25/science.aba3433

 

2. Nature:首次在块状化合物UTe2中识别出三重态手性超导性

自旋三重态超导体是具有自旋1和奇宇称波函数的电子对的凝聚体。三重态配对的一个有趣表现是手性p波态,它在拓扑上是非平庸的,为实现马约拉纳边缘模态提供了一个天然的平台。然而,三重态配对在固态系统中很少见,到目前为止还没有在任何块状化合物中明确地识别出来。考虑到配对通常是由铁磁自旋涨落来调节的,铀基重费米子系统被认为是实现自旋三重态超导性的理想候选系统。近日,伊利诺斯大学香槟分校Vidya Madhavan等研究者展示了重费米超导体UTe2的扫描隧道显微镜研究,它的超导转变温度为1.6开尔文。

 

本文要点:

1研究者在UTe2中发现了近藤效应超导性共存的特征,表明在一个单元细胞内存在相互竞争的空间调节。

2在阶跃边缘的扫描隧道光谱揭示了手性间隙态的特征,证实了早期提出的手性间隙态存在于拓扑超导体边界的预测。

3) 结合现有的有关UTe2中三重态配对的数据,手性态的存在表明UTe2是手性三重态拓扑超导性的有力候选者。


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Jiao, L., Howard, S.,Ran, S. et al. Chiral superconductivity in heavy-fermion metal UTe2. Nature579, 523–527 (2020).

DOI:10.1038/s41586-020-2122-2

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2122-2

 

3. Nature Material (News and Views): 三明治结构(基底/单层金属膜/石墨烯夹层)保护单层金属

量子霍尔效应(quantumhall effect, QHE)已经被发现了40年,我们理解这种低维体系中展现了不同现象。在这种体系中,超导现象和量化电阻平稳现象(quantized resistance plateaus)能够体现(单原子层Pb、NbSe2、Sn、双层石墨烯)。通过这种单层结构材料,人们得以研究尺寸效应(dimensionality effects)。这种二维结构材料能够通过在材料表面或者基底上沉积生长,或者从自然生长的二维材料得到(由于层间的结合能较弱)。相对于层状材料,单层结构的材料是不稳定的,容易破碎,需要将其稳定在其他基底上。并且这种材料在空气及其不稳定,一般只有在高真空气氛中才能进行系统性研究。

 

宾夕法尼亚大学Natalie Briggs、Joshua A. Robinson发现大尺寸原子层厚度的金属能够通过限域生长在石墨烯/SiC界面上(Nature Material, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0631-x, https://www.nature.com/articles/s41563-020-0631-x),进而形成梯度结合作用,这种作用在空气中能够稳定存在,这个体系可能在量子和光电领域中得以应用。

 

法国佐治亚理工学院-国家科研中心ClaireBerger、美国佐治亚理工学院Walt A. de Heer合作对这种三明治结构(基底/单层金属膜/石墨烯夹层)保护单层金属在NatureMaterial上对其进行总结报道。

 

本文要点:

1NatalieBriggs等发明了一种容易合成2D金属晶体材料的方法,并且这种2D金属在空气中稳定存在。合成的原子层金属材料展现为三明治结构,得到的原子厚度金属存在于基底和另外材料层之间,因此这种原子厚度金属能够在空气中得以稳定存在。和直接在合成的材料界面上修饰保护性材料不同,这种三明治结构的材料的金属层能稳定存在于外延石墨层中(这个石墨烯生长在晶硅或SiC基底上)。

 

实验步骤如下:首先将SiC上的石墨烯材料在氧Plasma处理生成一些孔洞结构(hole),进而有助于金属穿过石墨烯层。随后在高温条件进行原子沉积反应,原子通过孔洞结构和SiC接触,并生成超薄结构材料,随后由于高温自愈作用,石墨烯中的孔洞被消除。

通过这种方法,能生成Ga,In和Sn金属三明治结构的材料。这些单层金属通过共价键作用和SiC基底结合,同时单层金属表面被石墨烯层保护,从而免受环境影响。

 

2这种二维金属原子层材料具有非常好的结晶性,此外这种原子层金属的键合性质和本征情况有明显区别(通过共价键和SiC作用,通过范德瓦尔斯作用和表面石墨烯作用),这使材料展现了独特性质。比如,Ga金属的这种材料显示在3.2 K中体现出超导作用,这比Ga块体材料的超导温度高(1.08 K),比亚稳态β-Ga金属超导温度(~ 6 K)低。并且相关测试在空气中进行,说明这种结构中界面石墨烯层展现了非常好的保护能力。除了Ga,In,Sn能实现这种生长,多种多样的其他材料也能够发生类似过程(如Al,Au,Bi,Cu,F,Fe,FeCl3,GaN,Ge,H,H2O,Li,Mn,N,Na,O,Pb,Pt,Si,Yb等)。这种方法得到的多种多样的原子层材料对各种量子性质的测试和应用有着重要意义。


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ClaireBerger, et al. Flat and safe under the graphene sheetNat. Mater. 2020,

DOI:10.1038/s41563-020-0666-z

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0666-z

 

4. Nature Commun.:氮掺杂碳纳米片负载的原子级分散Co催化剂助力高性能Li-O2电池

开发具有高原子利用率的单一位点电催化剂对于提高Li-O2电池的氧化-还原效率和循环稳定性至关重要。近日,山东大学材料科学与工程学院的尹龙卫教授利用一种绿色环保的手段成功地合成了负载在超薄富氮碳基底上的孤立Co原子催化剂并将其作为双催化剂应用在Li-O2电池中。

 

本文要点:

1) 研究人员提出了一种气相迁移捕获策略将单一Co原子负载在超薄锌六胺络合物衍生的富氮碳基质上并将其作为双重催化剂(Co-SAs/N-C)应用在Li-O2电池中。得益于二维MOF和原子级金属活性位点的良好分散性,这种Co-SAs/N-C催化剂能够实现低阻抗的电荷转移路径并为Li2O2等放电产物提供更多的空间。

2) 该工作的一个突出亮点在于研究人员利用密度泛函理论计算发现作为催化活性中心的Co-N4结构对LiO2表现出超强的吸附能力并且可以调控放电产物Li2O2的尺寸、形貌和分布。这种双重催化的电极设计策略能够促进在ORR(氧还原反应)发生时形成具有更加均匀分散粒径的纳米Li2O2颗粒。而在后续的OER(氧析出反应)过程中Li2O2由于与Co-N4活性中心接触更好而更容易发生分解。因此,双重催化剂的引入使得整个Li-O2电池中的氧化还原动力学和充放电过电势都得到了显著改善。

3) 在Li-O2电池中,Co-SAs/N-C电极能够实现更低的充放电极化,在200mA/g的电流密度下放电容量高达20105mAh/g,在1A/g的电流密度下能够实现11098mAh/g的高容量,在400mA/g的电流密度下能够稳定循环260周。


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PengWang et al, Atomically dispersed cobalt catalyst anchored on nitrogen-dopedcarbon nanosheets for lithium-oxygen batteries, Nature Communications, 2020

DOI:10.1038/s41467-020-15416-4

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15416-4

 

5. Nature Commun.: 过量还原剂介导的凝胶化策略制备贵金属气凝胶用于高效EOR和OER

在各种多孔材料中,贵金属气凝胶因其同时具有催化性能和大表面积而备受关注。然而,在制造该材料过程中对关键因素(例如,还原剂和配体)的了解和研究不足限制了其设计、多样性和进一步的应用。近日,德累斯顿工业大学Alexander Eychmüller等通过揭示还原剂的多种作用,开发了一种高效的贵金属气凝胶合成方法,即过量还原剂介导的凝胶化策略。

 

本文要点:

1作者发展了一种过量还原剂介导的凝胶化策略,该策略能够整合配体化学,合成具有创纪录高比表面积(59.8 m2 g-1)的金气凝胶,并将其成分扩展至所有常见的贵金属(Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Os 和 Ir)。

2实验发现,制备的气凝胶对乙醇氧化(EOR)和氧气释放反应(OER)具有高的电催化性能。此外,作者还发现了可大大提高电催化性能的非常规的有机配体增强作用。

 

该工作不仅丰富了贵金属气凝胶的组成和结构多样性,而且还为设计适用于广泛材料系统的高效电催化剂开辟了道路。

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RanDu, et al. Unveiling reductant chemistry in fabricating noble metal aerogelsfor superior oxygen evolution and ethanol oxidation. Nat. Commun.2020,

DOI: 10.1038/s41467-020-15391-w

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15391-w

 

6. Nature Commun.: 使用球差校正扫描透射电子显微镜确定手性晶体的原子级操作性

手性的确定在化学和生物学等各个领域都是具有挑战性和重要的课题,因为两种对映异构体具有相同的组成和镜像对称的结构,但在对映选择性分离,催化等方面可能表现出完全不同的活性和性质。然而,由于手性信息在二维投影中丢失,当前方法无法在真实空间成像中揭示原子级区域纳米晶体的手性。近日,上海科技大学Yanhang Ma等报道了一种电子晶体学方法,使用Cs校正扫描透射电子显微镜(STEM)确定原子级区域的手性。

 

本文要点:

1通过将晶体沿某个方向从一个轴顺时针或逆时针倾斜到另一个轴,可以获取一组来自同一晶体的两个STEM图像;通过对沿某一区域轴的两个对映体结构的比较可以发现其具有明显的差异,这表明是与镜像对称相关的原子排列。因此,可以通过观察STEM图像中的特定原子排列来直接确定手性。

2作者通过该方法实现了手性碲,硅化钽和石英晶体的手性测定。

该工作为合理合成和表征手性晶体开辟新的道路。

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ZhuoyaDong, et al. Atomic-level handedness determination of chiral crystals usingaberration-corrected scanning transmission electron microscopy. Nat. Commun.2020,

DOI: 10.1038/s41467-020-15388-5

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15388-5

 

7. Nature Commun.:Mn催化实现甲醇-二胺和甲醇之间可逆转化实现储氢

开发廉价、可持续、高效的催化剂是实现基于液体有机H2储存体系的重要条件,目前大部分的有机H2储存体系需要使用贵金属作为催化剂,因此清华大学刘强、浙江工业大学的研究者合作,开发了一种将甲醇分子和N,N'-二甲基乙二胺体系作为H2储存有机体系,实现了5.3 wt% H2 储存能力。该体系中特别重要的是Mn催化剂结构的设计。

 

本文要点:

1对N,N'-二甲基乙二胺和甲醇的反应进行条件优化。在6倍MeOH和N,N'-二甲基乙二胺进行反应的过程中,对Mn催化剂的结构进行筛选,实现了反应的优化。该反应在165 ℃进行,通过优化了Mn催化剂的结构,实现了原料转化率高达99 %,反应生成N上氧化为醛基,并且有少量的副产物3-甲基-1-亚甲基咪唑啉(5 %),这个优化的条件中实现了92 %的H2收率。该反应中碱的选择(tBuOK, KOMe, KOH, tBuONa)对反应的选择性有影响,在加入的碱为tBuOK时,能够以较高的收率获得醛基取代的N,N'-二甲基乙二胺。

 

2反应机理研究。在Mn催化剂的作用下,MeOH被还原为H2和甲醛分子(CH2O),随后生成的甲醛分子加成到N,N'-二甲基乙二胺分子上生成N取代的甲醇基,并进一步发生脱氢反应,生成N取代的醛基,经过类似的过程,在分子中另外一个N上实现加成醛基。最终生成N上完全被醛基取代的产物。通过该机理,甲醇原料分子生成一个分子的H2,同时N,N'-二甲基乙二胺在反应中生成两分子H2此外,少量的甲醇分子能够少量甲醇原料以生成甲酸甲酯的路径加成到N,N'-二甲基乙二胺分子上生成醛基取代的产物。

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ZhihuiShao, et al. Reversible interconversion between methanol-diamine and diamidefor hydrogen storage based on manganese catalyzed (de)hydrogenation.Nature Commun, 2020, 11, 591.

DOI:10.1038/s41467-020-14380-3

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14380-3

 

8. Nature Commun.:一种口袋逃逸设计,防止体内近红外荧光探针常见干扰!

近红外(NIR)荧光探针是生物医学成像中最具吸引力的化学工具之一。然而,它们在体内的应用受到白蛋白结合的阻碍,产生的非特异性荧光掩盖了来自分析物的特定信号。在此,澳门大学王春明等人展示了一种简单而通用的方法来克服这个问题,通过设计一个具有共面A基团的NIR荧光团,可以避免与白蛋白结合。

 

本文要点:

1首先,采用实验和分子对接相结合的方法,阐明了白蛋白−荧光团结合的机理是前者的疏水口袋捕获后者的A基团。这种口袋捕获现象通常适用于根据扭曲的分子内电荷转移(TICT)原理设计的染料,因此,代表了一个普遍性的但以前未确定的隐秘问题。

2创建了一个新的A基团,避免被困在白蛋白口袋中(口袋逃逸),从而构建了NIR探针BNLBN,它有效地防止了这种隐秘问题,提高了体内肝纤维化的成像精度。总体而言,该研究解释并克服了一大类生物成像工具在体内应用的一个基本问题。

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Panfei Xing, et al. Apocket-escaping design to prevent the common interference with near-infraredfluorescent probes in vivo, Nat. Commun., 2020.

DOI:10.1038/s41467-020-15323-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15323-8

 

9. Angew: 阴离子氧化还原参与的多电子反应助力高比能多价可充电池

可充多价离子电池凭借高能量密度和低成本等潜在优势而吸引了诸多关注。然而,多价金属基可充电池的发展由于缺乏能够实现多电子反应的合适正极材料而受到严重阻碍。经典正极材料中的阳离子氧化还原中心只能提供逐步的电荷转移过程,这不太适合于多价金属离子的存储。有鉴于此,德国亥姆霍兹电化学储能研究所的Zhenyou Li和Zhirong Zhao-Karger等将嵌入式正极材料中的阴离子氧化还原反应成功激活从而实现了多电子转移过程。

 

本文要点:

1) 研究人员将VS4用作嵌入式正极模型材料,在使用新型硼酸酯电解液的可充金属镁电池和可充金属钙电池体系中发现该材料表现出阴离子氧化还原的活性。该正极材料在两种电池中在100mA/g的电流密度下的放电比容量均高于300mAh/g,对应的能量密度分别高于300Wh/kg和500Wh/kg。

2) 研究人员发现该材料不仅具有很高的放电比容量,而且VS4晶体中具有的柔性准一维分子结构和硫化物的化学软度等十分有利于多价金属离子在晶格中的扩散迁移。此外,VS4还是一种带隙宽度仅有1.0eV的半导体材料,这种性质对于电化学反应中的电荷转移十分有利。

3) 研究人员利用多种实验手段和理论计算证实了VS4确实能够发生阴离子氧化还原过程。这种阴离子反应与传统阳离子氧化还原大不相同,其动力学不仅明显增强而且能够实现可逆的多电子反应,这为多价金属离子电池追求高能量密度扫清了障碍。

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ZhenyouLi et al, Multi‐electron reactions enabled by anion‐participatedredox chemistry for high‐energy multivalent rechargeable batteries, Angewandte ChemieInternational Edition, 2020

DOI: 10.1002/anie.202002560

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002560

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