《热催化周刊》第3期
微著 催化计 2020-03-29

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通过酸性分子筛材料催化MTO(methanol-to-olefins)转化反应,为生成烯烃这种重要化学品提供了非石化过程。MTO过程已经被证明是在生成烯烃的反应中是非常成功的方法,但是该催化反应过程的反应机理是什么还不清楚。


CeO2-ZrO2纳米颗粒在多种催化反应中都具有非常高的催化反应活性,这是因为该催化剂中的氧活性非常高。人们发现Ni掺杂可以增强该催化剂的催化活性,并在复合催化剂中作为催化活性中心。Ni掺杂的CeO2-ZrO2催化剂中Ni的分布、氧空穴浓度、催化活性之间的关系是什么?


甘油是一种生物柴油的副产物,在化工生产过程中大量过剩。将甘油转化为高附加值的精细化学品符合可持续发展的理念。Pt/CNT是一种非常高效的甘油氧化催化剂,然而催化剂失活和选择性差的问题一直制约着该催化剂的应用。如何开发高活性、高稳定性的Pt基甘油氧化催化剂?


热催化领域上周的最新进展对这些问题有了回答,因此,编辑部对上周热催化领域的部分成果进行了归纳总结,供大家学习交流。

 

ACS Catal:同位素标记法研究MTO反应机理

通过酸性分子筛材料催化MTO(methanol-to-olefins)转化反应,为生成烯烃这种重要化学品提供了非石化过程。MTO过程已经被证明是在生成烯烃的反应中是非常成功的方法,但是该催化反应过程中的反应机理还不明确。一些研究中尝试理解反应初始进程中形成C-C化学键的过程和催化中的复杂过程。甲醇直接通过生成C-C键难以发生,这是因为该反应的活化能非常高。目前有相关研究对该反应在ZSM-5(Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 5723-5726.)和SAPO-34(Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 15840-15845.)上的重要中间体进行了探索,对反应机理给出了重要见解。


烃池机理(hydrocarbon pool)是目前接受性比较广的MTO反应机理(J. Catal. 1982, 78, 136-141.)。烃池中生成的芳香烃和烯烃作为共催化剂提升了甲醇的催化反应效率。但是,烃池产物会生成大分子碳基化合物,会令催化剂失活。Olsbye提出了和烃池机理不同的机理,即双循环模型(MTO的催化反应通过两个催化反应循环发生:烯烃基循环、芳香烃基循环)。


中科院武汉武汉物理与数学研究所的邓风、徐君对MTO反应的机理进行研究,通过瞬态反应13C同位素标记法进行实验。通过固体NMR测试和GC-MS测试对使用ZSM-5分子筛催化甲醇制备烯烃(MTO)中的芳基化反应过程进行表征。测试中发现环己烯通过缩环反应(ring contraction)能够生成环戊烯,随后通过扩环反应(ring expansion)生成芳香烃产物。烷基烯烃(环戊烯、环己烯)在生成芳基产物的过程中展现了非常高的反应活性。通过13C同位素实验对催化反应过程进行表征,固体NMR测试发现环戊烯基(cyclopentenyl)和苯基(benzenium)离子中间体。此外,通过密度泛函理论对烯烃和芳香化合物的反应路径进行了模拟。


本文要点

1)作者使用H-ZSM-5分子筛进行MTO反应。通过NMR测试方法和GC-MS对C6环烯烃的作用进行表征。发现环戊烯和环己烯是芳香烃的前驱体,环己烯会首先发生缩环反应,再生成芳香烃产物。作者认为五元环状分子为MTO反应中的芳基化过程提供了可能的路径。通过GC-MS测试了350 ℃反应5 min后的产物,除了主要生成的甲苯,作者发现产物中生成了少量五元环状分子和六元环状烯烃(甲基环戊烯、3,5-二甲基环戊烯、甲基环己烯)。


2)反应机理研究。

用脉冲淬火反应器(pulse-quench reactor)通过瞬态反应(8 sec)对环烯烃和芳香烃之间的反应进行表征。在200 ℃和250 ℃用甲基环戊烯作为反应物,产物中生成了3-甲基环戊烯和1-甲基环戊烯,说明发生了异构化反应和氢转移反应过程。此外,反应中生成了环己烯,这是通过扩环反应产生的。改变反应温度发现,200 ℃反应中容易生成缩环反应产物,升温到250 ℃后环己烯产物的产率提高,并且发现产物中有更多C6+物种和烯烃/烷烃。与此同时,环戊烯的产率降低。这些结果说明,脱氢反应和芳香化反应更容易在高温条件发生。作者认为,环己烯和环戊烯生成芳香产物的反应中具有高反应活性,并且C6产物的缩环反应有助于脱氢反应和芳香化反应。


13C同位素(13CH3OH)实验。在瞬态反应中,通过13C同位素实验对反应机理进行研究。在250 ℃中将甲基环戊烯和标记的甲醇(13CH3OH)通入催化剂中,在固体13C NMR中发现了甲基和乙基取代的环戊烯基信号,另外发现了五甲基苯阳离子、甲苯阳离子的信号。并通过GC-MS测试验证了反应结论。在甲基环己烯和标记的甲醇(13CH3OH)反应中发现了类似结果。因此,甲醇(13CH3OH)中的13C被引入环戊烯阳离子和苯基阳离子中,得到了13C标记的芳香烃产物。



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Min Hu, et al. Establishing a Link Between the Dual Cycles in Methanol-to-Olefins Conversion on H-ZSM-5: Aromatization of Cycloalkenes. ACS Catal. 2020, 

DOI: 10.1021/acscatal.0c00838

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00838

 

ACS Catal: CexZr1–xO2在干法甲烷转化反应中的增强作用

CeO2-ZrO2纳米颗粒在多种催化反应中都具有非常高的催化反应活性,这是由催化剂中的氧活性非常高导致的。人们发现Ni掺杂体现了增强的催化活性,在复合催化剂中作为催化活性中心。Ni掺杂的CeO2-ZrO2体系中在通常的催化过程中(650~850oC,1~10 atm)会生成积碳物种,且催化剂容易烧结。通过均匀分散Ni组分,能够缓解或消除积碳过程(Appl. Catal. A, 2004, 276, 231-239.)。通过材料的高储氧能力(oxygen storage capacities),材料的晶格氧能够和吸附的碳物种反应,缓解生成积碳的过程。在CeO2/ZrO2体系中,当Ce/Zr的比例为2:1时,材料能体现出最好的高储氧能力。此外,通过后处理方法(比如强静电吸附、初期浸润方法incipient wetness impregnation),能够活化催化剂中的Ni。路易斯安那州立大学James A. Dorman等发现通过两步反应(co-precipitation/molten salt)合成了含有大量氧空穴的无序(disordered)Ni掺杂萤石相CeO2-ZrO2(Ni:CZO纳米粒子),并考察了Ni的分布、氧空穴浓度、催化活性之间的关系。该反应中能够通过对合成条件的改变,实现调节纳米粒子中氧空穴浓度。


本文要点:

1)合成步骤(两步合成:合成纳米颗粒、摩尔盐加热处理)。

将Ce(NO3)3/Zr(NO3)2溶解在水中,加入20 %的NiCl2。加入NH4OH将溶液的pH值调节为11,生成复合氧化物材料。随后将得到的复合材料和摩尔盐(NaNO3/KNO3)混合,在650 oC加热6 h。反应得到了~20 nm的Ni:CZO催化剂(Ni的含量:~10 %)。


2)催化反应机理研究。

为了进一步理解催化剂中的Ni组分和氧空穴生成机理,作者使用XRD表征方法发现,这种催化剂为均相体系。通过DSC/TGA(差热扫描量热法/热重法)对催化活性测试,发现催化活性提升了5倍(校正表面积后)。此外,作者发现合成的纳米复合材料中的氧空穴浓度提升了一个数量级,这是由于复合材料中分布着大量Ni粒子导致。对在摩尔盐(NaNO3/KNO3)通过不同时间(1, 3, 6小时)处理的复合催化剂中的氧空穴浓度、积碳生成速率进行了比较,发现摩尔盐处理时间增加,纳米粒子更大,积碳速率最低(1小时,3小时,6小时处理的材料积碳生成速率分别为:3.0 × 10-4, 2.8 × 10-4, 1.2 × 10-4 mg coke/(mg cat·h))。1小时,3小时,6小时得到的纳米粒子的氧空穴浓度分别为5.2 × 1022,4.8 × 1022,3.8 × 1022



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Behnam Safavinia, et al. Enhancing CexZr1–xO2 Activity for Methane Dry Reforming Using Subsurface Ni Dopants. ACS Catal. 2020, 

DOI: 10.1021/acscatal.0c00203

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00203

 

ACS Catal.: 引入CeO2提高铂催化剂在选择性无碱甘油氧化反应中的稳定性

甘油是一种生物柴油的副产物,在化工生产过程中大量过剩。因此,将甘油转化为高附加值的精细化学品符合可持续发展的理念。以负载型金属催化剂催化甘油选择性氧化的技术非常具有应用潜力,然而催化剂失活低和选择性差的问题一直制约着该技术的发展。开发高活性和选择性的非均相催化剂以催化甘油选择性氧化仍是一项较大的挑战。Pt/CNT是一种非常高效的甘油氧化催化剂,目前研究人员已经通过金属合金化、氮掺杂碳载体、碳包覆Pt粒子等策略缓解了催化剂的失活问题,然而这些策略难以实现活性和稳定性的兼得。因此,迫切需要设计开发一种高活性、高稳定性的Pt催化剂。


有鉴于此,内蒙古大学的褚海斌教授与西安交通大学瞿永泉教授等人合作,将CeO2与Pt/CNT结合,Pt-CeO2/CNT催化剂不仅表现出优异的催化活性和对GLYA的选择性,而且具有出色的抗中毒性。


本文要点:

1)通过构建Pt、CeO2、CNT三元界面,合成的催化剂Pt-CeO2/CNT表现出高效的催化甘油氧化性能。


2)实验表明,催化剂Pt-CeO2/CNT上的CeO2对Pt电子结构的调控,显著优化了GLYA在Pt表面的吸附作用,使其具有高抗中毒性能。同时,CeO2可以在三元界面处加速反应体系中H2O的解离,促进活性OH*物种的生成,从而提高对GLYA的选择性。


3)比较Pt/CNT、Pt/CeO2、Pt-CeO2/CNT三种催化剂对甘油氧化反应的催化性能发现,Pt-CeO2/CNT表现出最优的反应稳定性,在反应10小时后转化率仍然可以达到97%,对GLYA的选择性高达78%。

总之,该工作为设计制备其他高活性、高稳定性的醇氧化催化剂具有重要的借鉴意义。



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Xueqiong Zhang et al. Overcoming the Deactivation of Pt/CNT by Introducing CeO2 for Selective Base-Free Glycerol-to-Glyceric Acid Oxidation. ACS Catal., 2020.

DOI: 10.1021/acscatal.9b05559

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05559

 

JMCA:合成用于热光催化CO2还原的Ru/TiO2催化剂

利用太阳能进行光催化是将二氧化碳温室气体转化为有价值的化合物一种重要的策略,其主要过程是CO2的光催化加氢。但是,迄今为止,其其光催化效率仍然比较低。


近日,西安大略大学Ying Zheng和密歇根理工大学胡云行等人首先合成了Ru/TiO2光催化剂,然后通过引入热能以增加光催化的驱动力,从而实现在固定床反应器中,有超过1 wt%的Ru/TiO2催化剂能够有效地热光催化还原CO2。即使在150 ℃的低温和1个大气压下,通过弱日光照射下也可以实现CH4的高产率(1.72 mmolgcat-1h-1),而没有光照射的时候,则没有检测到CH4。此产率比之前大多数研究结果高出两个数量级,同时,是在强日光照射下最近报告的最大值的两倍。此外,当温度达到300 ℃的时候,CH4的产率增加到69.49 mmolgcat-1h-1,该产率是不进行光照射时的3倍。


文章要点:

1)研究人员首先将TiO2粉末在超声波RuCl3的水溶液中浸渍,然后在200 ℃下,H2氛围中煅烧和还原,制备了1 wt%的Ru/TiO2催化剂。XRD物相结果表明,Ru引入TiO2中不会产生新的物相。HRTEM以及元素图谱结果表明,Ru/TiO2催化剂是由高分散的Ru颗粒和直径约为25 nm的TiO2颗粒组成。


2)研究人员在各种温度下以及光照条件下评估了Ru/TiO2 催化剂的CO2的光催化加氢。结果表明,热能和光能在催化生产甲烷的过程中均起着重要作用,即它是一个热光催化过程。热光催化过程中甲烷的产率随温度的升高而增加,同时,光可以显著提高CO2转化率。


简而言之,这项工作为使用太阳能转化二氧化碳打开了新的大门。



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Wang, Chunling, et al, Thermo-photo catalytic CO2 hydrogenation over Ru/TiO2, J. Mater. Chem. A, 2020

DOI: 10.1039/C9TA13275A

http://dx.doi.org/10.1039/C9TA13275A


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