光催化周刊 | 李灿、杨培东、熊宇杰等人一周成果精选第3期
微著 催化计 2020-03-29

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1. 大连化物所李灿院士Angew:一种用颗粒光催化剂可扩展生产太阳能氢的实用策略

在太阳能到化学能转换的解决方案中,由于投资成本相对较低且技术简单,使用颗粒状光催化剂进行光催化水分解被认为是大规模制氢的一种经济方法。但是,目前由于电荷分离效率低以及H2和O2之间可能发生逆反应,光催化总水分解仍然受到极低的太阳能转化效率。此外,大多数报告的可见光响应性颗粒光催化剂仅在牺牲剂存在下才对析氢或产氧半反应具有活性。因此,迫切需要开发新颖的策略和光催化剂以有效且可扩展地生产太阳能氢。近日,中科院大连化物所李灿院士团队模仿自然光合作用,展示了一种切实可行的方法,称为“氢农场项目”(HFP),该方法由太阳能捕获和制氢子系统组成,该子系统由穿梭离子环Fe3+ /Fe2+集成。

本文要点:

1)实验证明,同时暴露{010}和{110}面的BiVO4晶体表现出极高的水氧化效率,导致AQE高达71%,更重要的是,可以完全阻止Fe2+穿梭离子的逆反应。

2)使用这种理想的光催化剂,成功实现了HFP方法。可以实现超过1.97%的总体太阳能转化率和超过1.85%的太阳能转化率。

3)在户外日光照射下,通过HFP储存太阳能的可伸缩光催化剂面板得到了充分展示。

总之,这项工作为通过使用颗粒光催化剂大规模收集太阳能和生产太阳能氢提供了一种有前途的实用策略。

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Zhao, Y., et al, A Hydrogen Farm Strategy for Scalable Solar Hydrogen Production with Particulate Photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI:10.1002/anie.202001438

https://doi.org/10.1002/anie.202001438

 

2. 中科大熊宇杰Chem. Rev.: 多相单原子光催化剂的基础与应用研究进展

单原子光催化剂已显示出其引人注目的潜力,并且由于其在增强光捕获,电荷转移动力学和光催化系统的表面反应方面的独特优势,可以说已经成为光催化领域最活跃的研究方向。研究人员已经对单原子光催化剂具有了较为深入的理解,而先进的表征技术和重要的理论研究正在进一步加深我们对这些具有优异性能的单原子光催化剂的认识,使我们能够准确预测它们在光催化中的工作机理和应用。有鉴于此,中国科学技术大学熊宇杰教授等人合作综述了多相单原子光催化剂的基础与应用研究进展。

本文要点:

1)他们首先介绍了单原子光催化剂的研究背景和定义。然后简要讨论了在单原子光催化剂上金属-载体的相互作用。此后,总结了当前可用于单原子光催化剂的表征技术。在对单原子光催化剂有一些基本了解之后,着重讨论了它们在光催化中的优势和应用。最后,对单原子光催化剂的面临挑战,并对未来的发展方向和前景进行了展望。

2)在光催化中采用单原子被认为是一种将入射太阳能转化为化学能的高效策略,但在机理理解和可控合成策略方面有待进一步研究。在过去的几十年中,在理解单原子光催化剂的理化性质和性能方面取得了重要的里程碑。同时,还已经开发出用于精确调节这些材料的电子和化学结构的先进方法,从而推动其在各种光催化应用中的快速发展。来自诸如异质和均相催化的各种研究领域的交错发展将进一步释放单原子光催化剂的新的潜在作用。

总之,该工作有望为单原子光催化剂的研究提供一些启发,从而进一步促进这一新兴研究领域的发展。

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Chao Gao et al. Heterogeneous Single-Atom Photocatalysts: Fundamentals and Applications. Chem. Rev., 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00840

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00840

 

3. Nature Catalysis综述: 加州大学伯克利分校杨培东总结生物/半导体协同光催化合成

光催化在自然体系中是非常重要的过程,地球上的各类生物就是通过吸收太阳光产生的,通过吸收和转化太阳能光是解决能源危机的重要方法。目前通过太阳光转变为电能的方法中光伏得以实现应用,但是通过生成高附加值的化学品将太阳能储存在化学键中还未达到实际应用的要求。化学研究者通过模拟自然过程中的光催化过程,同故宫半导体纳米材料实现了光催化反应(分解水,CO2转化等)。无机半导体材料稳定性较好,不会发生光降解,在光领域得到了很好的发展,比如商业化的硅基半导体材料实现了20 %的光-电转换效率,光伏部件和分解水部件的复合体系中提供的电能展现了10~12 %的水分解效率。生物有机体在环境变化过程中会发生变化,但是通过将半导体和生物体系进行结合得到了发展和应用。光半导体/生物复合体系实现了将生物基细胞催化剂和半导体纳米材料复合,其中生物酶实现提高产物选择性,并降低转化过程中的活化能,半导体纳米粒子能够稳定和高效的吸收光能量。

加州大学伯克利分校的杨培东综述报道了利用半导体/生物复合体系实现利用光能量将N2,H2O,CO2等转化为高附加值化学品(value-added chemical)的体系和方法。对亲电有机生物体(electrotrophic organism)与光电极的复合作用进行总结。详细阐述了光敏微生物机制在光催化过程中的动态变化过程,并对电荷转移机理和细胞保护机制的发展进行研究。最后,作者对生物光催化体系的发展趋势和改善方法进行总结和展望。

本文要点:

1)光电化学半导体/生物复合结构(Photoelectrochemical semiconductor biohybrids)

目前的无机材料基催化体系中能够对CO2进行转化,但是这些反应中产物一般为CO或者甲酸,并且选择性较差,法拉第效率很低。生物有机体中通过酶能够实现将CO2通过转化并实现非常高的反应选择性,这是由于酶结构催化位点具有疏水结构并能通过立体位阻效应影响产物的选择性。并且,未饱和配位的氨基酸能够稳定中间体,并改善电子和氢的转移过程。酶结构对环境展现了独特的反应能力,通常生物体中酶通过和其他蛋白质配合,体现协同作用。因此,将生物酶结合到光电极上可能展现非常好的效果。通常,细胞中的生物酶结合能够通过复制和自愈作用提高稳定性。卵原性产乙酸菌(acetogen Sporomusa ovata)被负载到石墨电极上生成乙酸,并通过优化电极结构、形貌,优化乙酸菌的浓度并进行修饰,改善了反应活性。巴氏甲烷菌(Methanosarcina barkeri)被用于和Pt基、Ni基电极配合,将CO2转化为CH4,法拉第效率高达81 %,电流密度为-0.29 mA/cm2(Proc. Natl. Acad. Sci. 2015,112, 11461–11466)。此外,Ralstonia eutropha(富营养小球藻)、Xanthobacter autotrophicus(自养黄杆菌)等也被应用于无机半导体/生物复合催化体系中。

2)全细胞光敏化体系(Whole-cell photosensitization)

蓝细胞(Cyanobacteria)被用于将CO2转化为碳氢化合物,并且其能够在吸收光的同时作为CO2催化位点。通过将蓝细菌类囊体膜(cyanobacteria thylakoid membranes)上负载Pt纳米粒子,并将其和PSI、PSII体系结合,成功实现了光催化分解水生成H2。有研究实现了通过将固氮酶(nitrogenase)和CdS结合,实现了将N2还原生成NH3。但是这种将全细胞体系和纳米粒子的结合体系中容易被降解,稳定性较差。莫雷利亚热乙酸(Moorella thermoacetica)(非光活性细胞)和CdS配合实现将CO2转化为多碳乙酸。pal红假单胞菌(Rhodopseudomas palustris)和CdS复合结构被开发实现了自身光敏化能力,并提高了的生成C2+物种的能力,比自然结构的性能更高(光催化性能提高值1.67 %)(Nanoscale, 2019, 11, 9296–9301.)。反硝化硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)通过和CdS配合,实现了在光催化条件下将NO3-还原为N2O。除了CdS,其他无机半导体材料也被应用于光催化体系中,比如Au纳米簇,InP纳米粒子,CdSe,Cu2ZnSnS4等复合纳米材料。总之,通过将不同的细胞与无机半导体材料配合,实现了生成乙酸、PHB、H2、甲酸、丙醇、己糖、丁二醇等物种。

3)电荷转移过程(Charge transfer)

通过细胞/无机半导体复合体系,实现了对生物/无机材料界面上电荷传输的光谱学研究(瞬态吸收光谱TA、时间分辨红外光谱TRIR)。

4)细胞保护策略(Cytoprotection)

细胞体系通过组装到MOF材料、水凝胶(hydrogel)中实现了对细胞结构的保护。

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Stefano Cestellos-Blanco; Hao Zhang; Ji Min Kim; Yue-xiao Shen; Peidong Yang*

Photosynthetic semiconductor biohybrids for solar-driven biocatalysis

Nature Catalysis, 2020, 3, 245–255. DOI: 10.1038/s41929-020-0428-y

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0428-y

 

4. ACS Catal:加州大学洛杉矶分校报道TiO2(101)CO2光电催化还原反应理论计算研究

化石燃料产生的CO2大量释放到大气环境中是导致全球变暖和环境变化的重要原因。为了降低大气气氛中的CO2,一个重要的可行方法是将CO2通过光电催化过程转化为功能型小分子,这种策略有希望实现零碳排放过程。通过大量的关于CO2还原反应,多种功能性分子被得到,如CO、甲酸、甲烷、甲醇等。光催化CO2转化反应效率较低,与电催化反应相比,能量转化效率只占3.8 %(Int. J. Hydrog. Energy 2015, 40, 11094–11111.),这是因为光催化过程中的光生电荷效率、产物分解、导带位置难以达到还原CO2的能力。因此,光电催化CO2转化变得越来越重要。Halmann率先报道了利用p型半导体GaP用于光电催化还原CO2(Nature 1978, 275, 115–116.)。Barton通过p型GaP实现了接近100 %法拉第效率的CO2转化(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6342–6344.)。随后人们开发了InP-TiO2体系(Nano Lett. 2015, 15, 6177–6181.),Au-Si体系(Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601103.)在CO2光电催化反应中的应用。在这些光电催化反应中,CO、甲酸、甲醇是主要产物。

美国加州大学洛杉矶分校的Anastassia N. Alexandrova和华东理工大学、美国南加州大学的研究者合作发表了在锐钛矿相TiO2 (101)光电极上CO2还原反应。通过密度泛函理论,作者研究了在缺陷态TiO2 (101)晶面上液相(溶剂-催化体界面)和气相(电极-催化剂界面)中的CO2还原反应机理,发现液相界面和气相界面上的催化机理有所不同。作者从电子学角度和反应机理角度解释了在电解质存在的时候甲醇作为反应主要产物的原因,并且解释了反应电压是由反应过程和物质的扩散过程共同决定的。对真空/催化剂、溶剂/催化剂、电解质/催化剂几种界面的吸附和反应过程进行了系统性研究和对比。

本文要点:

1)锐钛矿TiO2(101)晶面上的电荷分布情况。对TiO2界面上电子各种组分的性质进行了研究。发现界面上的Ti比体相中的Ti具有更高的还原性,同时对吸附过程有优势。将溶剂引入体系中,建立了电势和Z值、双电层之间的关系。

2)溶剂-催化剂界面上的吸附、反应过程。计算了完美界面、缺陷态界面TiO2界面各种反应物、产物的吸附能。发现溶剂从电子作用角度上减弱了吸附能力,溶剂作用体系中CO2物种不在TiO2界面上吸附。

相对于真空/催化剂体系,CO更容易在溶剂/催化剂界面上吸附。

在真空/催化剂体系中,生成CH4的过程根据CO2 ® CO* ® CHO* ® CH2O* ® CH3O* ® CH4进行。在溶剂/催化剂体系中,生成甲醇的过程比生成CH4更有优势,反应通过CO* ® CHO* ® CH2O* ® CH2OH* ® CH3OH* ® CH3OH进行。

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 Ji-Yuan Liu; Xue-Qing Gong; Ruoxi Li; Haotian Shi; Stephen B. Cronin; Anastassia N. Alexandrova*

(Photo)Electrocatalytic CO2 Reduction at the Defective Anatase TiO2 (101) Surface

ACS Catal. 2020, 10, XXX, 4048-4058, DOI: 10.1021/acscatal.0c00947

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00947

 

5. Chem. Mater.: 浙江师范大学报道CsPbBr3/Ni(terpy)复合催化剂在CO2光催化转化反应中的应用

使用光催化剂将CO2转化为化学燃料是解决气候和能源危机的可行方案。金属有机复合物是非常好的CO2还原催化剂,因为他们具备可控的催化活性位点和高反应活性。通过将金属有机复合物和有机光敏剂结合,从而体现协同催化作用,是一种建立新型可见光催化体系的策略。大多数的有机光敏剂具有贵金属离子,而且合成步骤复杂(比如Ir(ppy)3, Ru(bpy)3等),因此大量应用这种催化剂被限制住了。卤化物钙钛矿纳米粒子(Halide perovskite nanocrystals (NCs))被认为是一种具有广大前景的吸光材料,价格低廉、具有丰富的活性位点、摩尔消光系数较大,因此有可能替代有机光敏剂。

浙江师范大学的李正全、王靳和中国科学技术大学、日本电气通信大学、德国德累斯顿大学的合作研究人员使用[Ni(terpy)2]2+ (Ni(tpy))修饰在CsPbBr3纳米粒子的表面,合成了复合催化剂并探索了其在光催化CO2转化反应中的应用。CsPbBr3具有低非辐射复合速率、可调控的化学组分和化学结构。该复合体系展现了以下优势:钙钛矿界面上具有大量的结合位点、将金属复合物修饰在钙钛矿纳米粒子表面能够提升催化活性速率、金属复合物可以作为电子汇聚位点(electron sink)能够实现多电子催化反应过程(这个作用对于CO2还原这种多电子催化还原过程及其重要)。

本文要点:

1)这种复合催化剂体系中通过Ni(tpy)作为催化活性位点和电子聚集位点,从而降低电子-空穴的复合。这种催化体系中在CO2还原生成为CO/CH4的反应中实现了高催化反应速率(1724 μmol/g),该反应速率是本征CsPbBr3光催化活性的26倍。该方法通过将钙钛矿表面修饰金属配合物实现了增强的光催化活性。

通过Cs2CO3、油胺、十八碳烯合成了Cs-油胺前体。通过NH4PF6乙醇溶液和CsPbBr3混合搅拌,生成PF6修饰的CsPbBr3。随后将生成的PF6-CsPbBr3和Ni(tpy)搅拌,通过表面配体交换策略生成CsPbBr3-Ni(tpy)复合催化剂。

2)使用时间分辨荧光光谱(time-resolved fluorescence decay (TRPL))、瞬态吸收光谱(transient absorption (TA))方法对电荷传输动力学进行研究。

通过将CsPbBr3界面上修饰Ni(tpy),发现时间分辨荧光光谱 (TRPL) 中荧光衰减寿命降低,由47.3 ns降低为5.3 ns。纳米粒子中体现了两种荧光寿命:分别对应于能带对应的电子-空穴复合(τ1)和界面上的激子与表面态或电荷传递之间的复合(τ2)。CsPbBr3的荧光寿命较长(τ1= 52.5 ns, τ2=9.4 ns),Ni(tpy)修饰的CsPbBr3荧光寿命较低(τ1= 8.2 ns, τ2=1.7 ns)。

瞬态吸收光谱TA显示了超快激发态衰减的过程,并且TA光谱的时间分辨能力更高。作者通过TA光谱法研究了电子传递动力学和光电催化活性关系。CsPbBr3需要470 nm的激发光激发,CsPbBr3-Ni(tpy)需要508 nm的激发光激发,通过界面修饰了Ni(tpy),寿命从4337 ps降低至65.98 ps。光电流显示,CsPbBr3-Ni(tpy)体系展现了60 %的光电流提高,结合CsPbBr3-Ni(tpy)中荧光寿命的降低,说明CsPbBr3-Ni(tpy)体系中具有更高的电荷分离能力。

通过13CO2标记法,实现了质谱测试反应生成物为13CH4和13CO。对CO2光催化反应进行了4次连续CO2反应,CH4和CO产物比例约为1:4。

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Zhoujie Chen; Yangguang Hu; Jin Wang*; Qing Shen; Yaohong Zhang; Chao Ding; Yu Bai; Guocan Jiang; Zhengquan Li*; Nikolai Gaponik

Boosting Photocatalytic CO2 Reduction on CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals by Immobilizing Metal Complexes

Chem. Mater. 2020, 32, 4, 1517-1525,DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04582

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.9b04582

 

6. Nature Chemistry: 普林斯顿大学David W. C. MacMillan报道Na4[W10O32]和CuCl2光-金属双催化CF3反应

在有机分子中加入CF3基团能够显著提高化合物的生物活性(渗透性、代谢稳定性、蛋白质结合亲和力)。目前,开发对芳基和烷基合适的三氟甲基化反应过程目前仍然非常重要。目前发现Minisci反应已经在多个芳基C(sp2)-H反应中得以实现,但是该反应无法实现烷基C(sp3)-H键的C-CF3反应(烷基自由基稳定性差,难以反应)。金属催化-光催化协同催化体系在多种催化反应体系中展现了非常高的反应活性,比如羧酸、醇等作为C(sp3)基偶联试剂。在这类反应中,通过Ni催化自由基交叉偶联反应实现了烷基的C-CF3反应。此外,人们发现Cu金属在捕捉自由基上具有非常高的活性,而且对传统上难以发生的还原消除反应同样具有高反应活性。

普林斯顿大学的David W. C. MacMillan等报道了一种普遍可用的C-H键活化策略用于构架-CF3官能团。该方法中通过光催化过程中的钨Na4[W10O32]和CuCl2配合,实现金属催化-光催化协同催化过程。这种金属催化-光还原(metallaphotoredox)策略实现了烷基C-H键以及苄基C-H键的活化,并转化为C-CF3。该方法中使用的三氟甲基化试剂(Togni reagent)大量存在,方便可得。

本文要点:

1)反应在H2O/MeCN (9:1)溶剂中进行,加入1.2倍H2SO4和1.25倍Togni试剂,在室温条件进行反应。

对烷基底物进行了拓展。发现该反应对5~7元氮杂环烷烃、链状有机胺、刚性4元环烷烃都体现了反应兼容性(中等收率)。

对苄基底物进行了拓展。发现该反应对氮杂环、苄基取代(胺基取代、酯基取代)的有机分子都体现了兼容性(中等收率)。对利多卡因(Lidocaine)、普洛卡因(Prilocaine)、塞来昔布(Celecoxib)、香紫苏内酯(Sclareolide)、加巴布丁(Gababutin)、托塞米德(Torsemide)等复杂分子都实现了低收率到中等收率。

2)反应机理研究

反应使用390 nm激发光实现了高活性的[W10O32]4-激发态,并通过HAT(抓氢反应)过程与反应物中的C-H键反应,生成还原态的H+[W10O32]5-。在CuCl2的催化作用下,生成了CuII-CF3中间体,随后捕捉之前断裂C-H后生成的烷基自由基,通过还原消除过程,生成CF3化的烷基产物。

对反应条件进行优化,尝试了Cu之外的Lewis酸性金属(Fe、Zn、Sc、Gd、Y、La、Eu、Hf)和低价态金属(Ti3+、Cr2+、Mn2+、Co3+、Ni2+)都只能体现极低收率(< 3 %)。通过19F NMR监测到CuIII(CF3)x中间体物种。电子顺磁共振方法测试了反应过程中的Cu价态变化情况。

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 Patrick J. Sarver; Vlad Bacauanu; Danielle M. Schultz; Daniel A. DiRocco; Yu-hong Lam; Edward C. Sherer; David W. C. MacMillan*

The merger of decatungstate and copper catalysis to enable aliphatic C( sp 3 )–H trifluoromethylation, Nat. Chem., 2020,DOI: 10.1038/s41557-020-0436-1

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0436-1

 

7. Angew:稀土铒单原子催化剂可用于增强光催化CO2还原反应

由太阳能驱动将CO2(CO2RR)光催化还原为化学燃料是减少CO2排放并生产增值产品的可行途径。然而,由于缺乏有效的催化剂,尤其是在纯水系统中,低的催化效率和低的选择性阻碍了光催化CO2RR的发展。为了应对这一场挑战,清华大学王定胜,李亚栋院士和黑龙江大学王国凤等人报告了一种新颖的原子限制和配位(ACC)策略,以制备在氮化碳纳米管上负载具有可控分散密度的稀土铒(Er)单原子(Er1/CN-NT)催化剂。

本文要点:

1) 提出了一种原子限制和配位策略,并成功合成具有可调铒原子分散度的稀土单原子催化剂。该合成策略简便易行,用途广泛,可扩展到其他稀土单原子催化剂的合成,丰富了单原子催化剂的元素类型。

2)  实验结果和原位XAFS以及DFT计算共同表明,铒在原子级别上的均匀分散对光催化CO2RR优异性能有主要贡献。

3) 首次发现稀土单原子光催化CO2RR特性,并提出稀土单原子催化剂的合成策略,拓宽了光催化剂的选择,并促进了对稀土单原子催化的机理的理解和实际应用。

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Dingsheng Wang, et al. Rare‐earth single erbium atoms for enhanced photocatalytic CO2 reduction reaction, Angew. Chem. 2020

DOI: 10.1002/ange.202003623

https://doi.org/10.1002/ange.202003623

 

8. Nat. Commun.: 带隙可调的二维gersiloxenes用于光催化析氢和CO2光还原为CO

石墨烯和类石墨烯二维材料的发现为光催化领域带来了新的活力。半导体的带隙工程是可使其更适合光催化和光电等特定应用的有效方法。实现对带隙的控制有助于改善半导体材料的光吸收能力,从而改善光催化性能。近日,天津大学Wei Feng,Yiyu Feng等报道了可调带隙的-H/-OH末端取代的二维siligenes(gersiloxenes),并研究了它的光催化性能。

本文要点:

1)作者对钙,锗和硅进行化学计量比的退火制备的无支撑Ca(Ge1-xSix)2合金进行拓扑化学转变而合成了-H/-OH末端取代的无支撑二维siligenes,-H/-OH (Ge1-xSixH1-y(OH)y, x=0.1-0.9),并命名为gersiloxenes。

2)实验发现,所有的gersiloxenes都是直接能隙半导体,具有宽广的光吸收范围和合适的能带位置,可在温和条件下光驱动水还原为H2,并将CO2还原为CO。

3)具有最佳性能的gersiloxene光催化CO2还原生成CO的速率可达6.91 mmol g-1 h-1,并且在420 nm处具有最佳的表观量子效率(AQE)5.95%。

该工作为光催化二维新材料的发现,研究和应用开辟新的道路。

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 Fulai Zhao, et al. Two-dimensional gersiloxenes with tunable bandgap for photocatalytic H2 evolution and CO2 photoreduction to CO. Nat. Commun. 2020,

DOI: 10.1038/s41467-020-15262-4

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15262-4

 

9. Solar RRL: 印度高哈蒂大学、CSIR-国家化学实验室合作发表Cu-Ni双金属负载的TiO2在光催化水分解中的应用

双金属催化剂在光催化反应中展现了优于单金属催化剂的活性。TiO2-CuO/NiO被用于在自然太阳光照射进行光催化反应(Int. J. Hydrogen Energy 2019, 45, 7517)。Ni(OH)2、Cu(OH)2通过简单的共沉淀法负载在TiO2上的催化剂被合成,应用于LED照射下的甲醇溶液制氢(J. Phys. Chem. C 2011, 115, 4953.)。印度高哈蒂大学Saikia Pranjal、CSIR-国家化学实验室Gopinath S. Chinnakonda合作发表了Cu-Ni双金属催化剂在分解水制备氢气中的应用。

本文要点:

1)合成了一系列Cu-Ni双金属负载在P25型模型TiO2上的非贵金属催化剂,实验中发现1 %的金属量具有最好的催化性能。将Cu(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水中,顺次加入NaOH,N2H4。在水热条件140 ℃加热6小时得到CuNi双金属。将TiO2、Cu-Ni纳米粒子分散在乙醇中,随后在65 ℃加热至干燥。

2)该催化剂相对于无金属负载时,在1个太阳光照射中实现了8~24倍的催化活性提升。当金属催化剂为Cu:Ni=1:1且总负载量为1 %时,催化剂的催化活性最高(41.7 mmol/(h·g))。催化活性的提高是通过提高光生电荷-空穴在界面上的分离和提高的光吸收能力实现的。VB价带XPS测试发现了Cu-Ni双金属催化剂负载的TiO2改善了价带结构。XPS测试发现复合催化剂产生了大量Ti3+和界面活化的O。

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Bijoy Tudu; Naresh Nalajala; Pranjal Saikia*; Chinnakonda S. Gopinath*

Cu–Ni Bimetal Integrated TiO2 Thin Film for Enhanced Solar Hydrogen

Sol. RRL. DOI:10.1002/solr.201900557

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/solr.201900557

 

10. 西安大略大学Ying Zheng和密歇根理工大学胡云行JMCA:合成用以热光催化CO2还原的Ru/TiO2催化剂

利用太阳能进行光催化是将二氧化碳温室气体转化为有价值的化合物一种重要的策略,其主要过程是CO2的光催化加氢。但是,迄今为止,其其光催化效率仍然比较低。近日,西安大略大学Ying Zheng和密歇根理工大学胡云行等人首先合成了Ru/TiO2光催化剂,然后通过引入热能以增加光催化的驱动力,从而实现在固定床反应器中,有超过1 wt%的Ru/TiO2催化剂能够有效地热光催化还原CO2。即使在150 ℃的低温和1个大气压下,通过弱日光照射下也可以实现CH4的高产率(1.72 mmolgcat-1h-1),而没有光照射的时候,则没有检测到CH4。此产率比之前大多数研究结果高出两个数量级,同时,是在强日光照射下最近报告的最大值的两倍。此外,当温度达到300 ℃的时候,CH4的产率增加到69.49 mmolgcat-1h-1,该产率是不进行光照射时的3倍。

本文要点:

1)研究人员首先将TiO2粉末在超声波RuCl3的水溶液中浸渍,然后在200 ℃下,H2氛围中煅烧和还原,制备了1 wt%的Ru/TiO2催化剂。XRD物相结果表明,Ru引入TiO2中不会产生新的物相。HRTEM以及元素图谱结果表明,Ru/TiO2催化剂是由高分散的Ru颗粒和直径约为25 nm的TiO2颗粒组成。

2)研究人员在各种温度下以及光照条件下评估了Ru/TiO2 催化剂的CO2的光催化加氢。结果表明,热能和光能在催化生产甲烷的过程中均起着重要作用,即它是一个热光催化过程。热光催化过程中甲烷的产率随温度的升高而增加,同时,光可以显著提高CO2转化率。

简而言之,这项工作为使用太阳能转化二氧化碳打开了新的大门。

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Wang, Chunling, et al, Thermo-photo catalytic CO2 hydrogenation over Ru/TiO2, J. Mater. Chem. A, 2020

DOI: 10.1039/C9TA13275A

http://dx.doi.org/10.1039/C9TA13275A

 

11. Angew.:用于电催化和光电催化的贵金属气凝胶的制备

气凝胶是一类自支撑多孔材料,其可以由二氧化硅,聚合物,纳米碳,半导体到金属等组分组成。特别是对于最近出现的新兴的贵金属气凝胶(NMA),它们具有自支撑结构,高比表面积,3D电子/质量转移路径以及众多的光学/催化活性位点,使它们具有广阔的应用前景。然而,自2009年首次发现以来,发展一直相对缓慢,这是由于贵金属气凝胶的制备面临较大的挑战。气凝胶的常规制备路线为:溶液→湿凝胶→气凝胶,其核心在于溶剂-凝胶步骤。大多数NMA都是按照这种方法创建的,可生产出具有不同骨架尺寸(即凝胶网络中主要纳米线的直径),组成和微结构的多孔材料。然而,制备湿凝胶通常需要额外的添加剂(例如多巴胺,盐,配体或氧化剂)或升高的温度,从而引入各种杂质或形成微观结构。另外,还经常遇到长的胶凝时间(长达数周)和繁琐工艺步骤(例如超速离心),从而阻碍了材料的制备。

有鉴于此,德累斯顿工业大学的Alexander Eychmüller等人合作,通过利用贵金属聚集体的长期反应性,冷冻促进的盐析行为和冰模板,开发了一种冻融方法,能够在一天之内制备出具有多级孔结构的贵金属凝胶。

本文要点:

1)制备凝胶的过程中仅需溶液(Au,Pd,Rh,Au-Ag,Au-Pd,Au-Pt和Au-Rh,金属盐浓度cM≤0.5 mM),而无需引入额外的添加剂。

2)凝胶化机理是由冷冻时溶质浓度急剧增加所引起的盐析效应所导致的,这在相应的MC模拟中得到了反映。

3)鉴于其多尺度的结构,以及组合的催化/光学特性,利用乙醇的电氧化法研究了Au-Pd和Au-Pt气凝胶的内在电催化和光驱动光电催化性能。该贵金属气凝胶提供的电流密度比市售Pd/C催化剂高6.5倍。这可以归因于Pd或Pt的催化活性,高电导率以及Au的等离子体吸收以及气凝胶的分级多孔结构的组合。

总之,该工作为NMA的基础研究和面向应用的研究开辟了新的空间。而且,所提出的策略可能会为特殊应用制造高性能的贵金属水凝胶,气凝胶和泡沫提供新的思路。

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参考文献:

Ran Du et al. Freeze‐Thaw‐Promoted Fabrication of Clean and Hierarchically‐Structured Noble Metal Gels for Electrocatalysis and Photoelectrocatalysis. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/anie.201916484

https://doi.org/10.1002/anie.201916484



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