为什么光催化分解水反应活性低?
微著 催化计 2020-03-29

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第一作者:LongxiaoYang

通讯作者:冯宁东、邓风

通讯单位:中国科学院精密测量科学与技术创新研究院武汉物理与数学研究所

 

研究亮点:

1. 解释了Pt/TiO2催化剂的光催化水裂解机理。

2. 提出了通过控制TiO2表面的吸附水量来有效提高全分解水的反应活性策略。

 

TiO2光催化剂研究

光催化分解水技术能够将太阳能转化为氢能,是太阳能储存和转化最理想的方法之一。因此,在过去的几十年里,人们把各种材料用于光催化分解水并进行了广泛的研究,然而,这些光催化材料的反应活性一直很低。以研究最为广泛的TiO2为例,从热力学的角度分析,TiO2在光催化全分解水领域极具潜力。理论上,即使是纯的TiO2,其太阳能到氢能的转化效率仍然可达到约1.0%。大量的研究进一步通过掺杂、晶面优化、以及异相负载等方法对TiO2进行改性,使该类催化剂表现出更佳的可见光吸收和更高效的电子-空穴分离效率。然而,实际上 TiO2及其改性衍生物的光催化全分解水活性依然很低,这已经成为该领域发展的瓶颈。为了提高TiO2及其衍生物的光催化全分解水反应活性,必须对光致载流子在催化剂表面的反应过程进行详细的研究,尤其是作为决速步骤的光致空穴的氧化反应。

 

光致空穴的氧化反应主要包含两个反应过程:(1) 光致空穴与表面活性位点相互作用形成活性顺磁中间体;(2) 活性顺磁中间体与表面吸附分子的反应。但是目前,对于有关活性顺磁中间体与催化剂表面吸附分子是如何反应以及在哪个位点

上进行反应的问题还不清楚。   

 

成果简介

有鉴于此,中国科学院精密测量科学与技术创新研究院武汉物理与数学研究所的冯宁东副研究员邓风研究员等,以Pt/TiO2光催化剂为研究对象,将CH3OH作为光生空穴的探针,通过原位NMR和EPR等技术手段,揭示了光解水的反应机理。并基于此提出了一种光催化全分解水反应的新方法,即通过控制TiO2表面的吸附水量来有效提高全分解水的反应活性。

 

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图1.一维1H M A S 和13CMAS NMR实验谱图和结构示意图。

 

要点1:TiO2表面TiOH以及吸附的H2O/CH3OH的微观结构

通过一维和二维1H NMR实验,研究人员发现Pt/TiO2上存在着两种羟基,即桥式羟基(OHB)和端式羟基(OHT),而这两种羟基分别存在于不同晶体区域,而共催化剂Pt主要存在于OHT区域。进一步用13C NMR研究H2O和CH3OH在Pt/TiO2表面的微观结构,发现随着Pt/TiO2表面H2O吸附量的增加,化学吸附甲醇(甲氧基)逐渐转变为物理吸附的甲醇。


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图2.二维1H→13CHETCOR MAS NMR实验谱图和结构示意图。

 

通过二维1H→13CHETCOR MAS NMR实验,研究人员发现H2O和CH3OH优先吸附于OHB上,通过氢键形成OHB–(H2O)n–CH3OH结构;而且只有当H2O的吸附量达到一定量后(>18 μmol),CH3OH才会与OHT在空间上相互临近,形成OHB–(H2O)n–CH3OH–OHT结构,该结构的形成会有助于CH3OH的进一步氧化。


要点2:顺磁中间体的演变

通过原位17O NMR实验,研究了吸附了不同水量的Pt/TiO2表面氧在光照前后的变化,证实水合OHB(而非骨架桥O)是光解水反应的活性位点。在反应中,该活性位点会在光生空穴的作用下生成一系列的NMR不可观测的顺磁物种。利用原位EPR技术,研究人员监测了Pt/TiO2表面活性位点在光生空穴的作用下生成的顺磁中间体的演化及其与表面吸附分子的反应。结合前面的1H、13C NMR实验结果,只有当水量增加到一定量后,催化剂表面才能形成OHB–(H2O)n–HOCH3的结构,这使得CH3OH可以临近位于OHT区域的Pt,并与其上的顺磁中间体Pt-O2ˉ发生氧化反应。由此证明Pt-O2ˉ是光解水反应过程中的直接氧化中心。



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图3.Pt/TiO2样品上自由基活性中间体演化的实验图。

 

要点3:光解水的反应机理

基于原位NMR和EPR的实验结果,提出了光解水的反应机理:水合OHB是光解水反应的活性位点,首先空穴氧化水合OHB演化生成O2(Ti-O˙ˉ→Ti-O2˙ˉ→O2),O2作用于Pt上生成Pt-O2ˉ。在牺牲试剂存在的情况下,Pt-O2ˉ会进一步氧化附近的牺牲试剂。换句话说,Pt-O2ˉ的氧化和产H2还原反应都发生在共催化剂Pt上,这说明若无牺牲试剂对Pt-O2ˉ的消耗,在纯水条件下,活泼的Pt-O2ˉ会很容易氧化附近生成的H2重新生成H2O,从而极大降低全分解水反应的活性。


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图4.Pt/TiO2样品上光解水的反应机理。

 

要点4:光解水反应的新策略

研究人员发现通过控制H2O在Pt/TiO2表面的吸附量介于1.2–93.0 mmol/g范围内,可以使得生成的H2很容易从H2O层中扩散出去,避免与Pt-O2ˉ反应重新生成H2O,从而有效提高催化活性。当H2O吸附量为6.6 mmol/g,光解水的反应活性可以达到560 μmol/g/h,相应的太阳能到氢能的转化效率为0.46%,而传统的实验方法(将光催化剂置于大量的水中)的光解水反应活性则几乎可以忽略不计。


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图5. 光解水的活性与稳定性表征。

 

小结

综上,作者利用原位固态核磁共振和电子自旋共振(ESR)光谱研究了铂/TiO2催化剂的水裂解光催化机理,提出了一种通过控制TiO2表面的水负载来实现纯水光解的新策略,不仅为TiO2表面的光催化反应提供了新的思路,同时也为设计高效的纯水裂解光催化剂开辟了新的途径。

 

参考文献

Longxiao Yang, et al. SurfaceWater Loading on Titanium Dioxide Modulates Photocatalytic Water Splitting.

DOI:10.1016/j.xcrp.2019.100013

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(19)30014-1



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