MXene有何独特?从1篇Nature Materials和7篇AM说起!
纳米人 纳米人 2020-04-10
MXene是材料科学中的一类二维无机化合物。这些材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。它最初于2011年报道,由于MXene材料表面有羟基或末端氧,它们有着过渡金属碳化物的金属导电性。MXene在电池、超级电容器、催化、光电器件、净水、生物医药、气体传感器等领域均有应用。下面,我们选取了2020年已发表的15篇有关MXene的论文,希望对相关研究人员有所启发。

 

1. NatureMaterials:钛碳化物MXenes界面修饰助力高性能钙钛矿太阳能电池

为了提高钙钛矿太阳能电池的效率,需要精心的器件设计和定制的界面工程,以提高光电性能和选择电极的电荷提取过程。近日,意大利罗马托尔维加塔大学A. Di Carlo研究团队使用具有不同终止基(Tx)的二维过渡金属碳化物(MXene Ti3C2Tx)来调节钙钛矿吸收器和TiO2电子传输层(ETL)的功函数(WF),并对钙钛矿/ETL界面进行了工程设计。紫外光发射光谱测量和密度泛函理论计算表明,在不影响其他电子性能的情况下,在卤化物钙钛矿和TiO2层中加入Ti3C2Tx可以调节材料的WFs。此外,在钙钛矿/ETL界面Ti3C2Tx诱导的偶极子可以用来改变这些层之间的带对中。WF调谐和界面工程的联合作用可以显著提高MXene改性的钙钛矿太阳能电池的性能,与没有MXene参考电池相比,功率转换效率提高了26%,迟滞降低。
 
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Agresti, A. Carlo, A. D. et al. Titanium-carbide MXenes for work function andinterface engineering in perovskite solar cells.  Nature Materials2019.
DOI: 10.1038/s41563-019-0478-1
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0478-1
 

2. Nature Commun.:无添加剂的MXene墨水用于微型超级电容器的直接印刷

直接印刷功能性油墨对于包括电化学能量存储,智能电子和医疗保健在内的各种领域的应用至关重要。但目前可用的可印刷油墨配方远非理想,其通常涉及表面活性剂/添加剂,造成油墨浓度低,不仅增加了制造的复杂性还降低了印刷分辨率。德雷塞尔大学Yury Gogotsi、都柏林圣三一学院Valeria Nicolosi和Chuanfang (John) Zhang团队报道了无添加剂、浓缩MXene油墨的配方和直接印刷,具有高印刷效率和空间均匀性。
 
研究者展示了水性和有机两种类型的二维碳化钛(Ti3C2Tx)MXene油墨,在没有任何添加剂或二元溶剂体系的情况下,分别用于挤出印刷和喷墨印刷。基于全MXene印刷的微型超级电容器的和能量密度和体积电容比现有的喷墨/挤出印刷活性材料大几个数量级。都具有出色的面电容和体积电容。此外,MXene油墨配方和印刷的协议是通用的,即欧姆电阻器也可以喷墨印刷,该印刷平台具有用于下一代电子器件可扩展制造的巨大潜力。
 
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Chuanfang (John) Zhang, LorcanMcKeon,Matthias P. Kremer, Sang-Hoon Park, Oskar Ronan, Andrés Seral‐Ascaso,Sebastian Barwich, Cormac ÓCoileáin, Niall McEvoy,Hannah C. Nerl, Babak Anasori,Jonathan N. Coleman, Yury Gogotsi, ValeriaNicolosi. Additive-free MXene inksand direct printing of micro-supercapacitors.Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-09398-1
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09398-1
 

3. NatureCommun.:原子显微镜方法研究MXene与二氧化硅之间的范德瓦尔斯相互作用

MXene在2011年第一次被Yury Gogotsi课题组报道。它是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料,是目前最具潜力的纳米材料。通过HF酸刻蚀的方法,目前已有将近30种具有不同原子结构的MXene被合成。MXene具有高导电率,高强度和良好的亲水性能等优点,在锂离子电池,超级电容器等领域中具有广泛的应用前景。理解MXene与其他材料的范德瓦尔斯(vdW)相互作用对于MXene在实际应用中的组装过程具有至关重。目前还未出现相关方面的实验研究。
 
有鉴于此,美国密苏里科技大学吴承霖教授课题组和VadymMochalin教授课题组使用表面覆盖二氧化硅的探针,通过原子力显微镜实验探究了最为常见的两种MXene(Ti3C2Tx和Ti2CTx)与二氧化硅,石墨烯与二氧化硅,以及二氧化硅与二氧化硅之间的vdW相互作用力,并且在考虑表面粗糙度的条件下得到粘附能。
 
结果表明,MXene与二氧化硅之间的粘附能与石墨烯与二氧化硅之间的粘附能,以及二氧化硅与二氧化硅之间的粘附能在一个数量级上。Ti3C2Tx与二氧化硅的粘附能(0.90±0.03 J m-2)要大于Ti2CTx的0.40±0.02 J m-2,这是由于单层Ti3C2Tx的原子结构厚度要大于单层Ti2CTx的原子结构厚度。对比单层与多层的MXene与二氧化硅的粘附能发现,粘附能没有随着层数的增加而发生变化。然而,一层石墨烯的粘附能(0.58±0.02 J m-2)要小于两层(1.36±0.02 J m-2)和三层石墨烯的粘附能(1.33±0.03 J m-2)。这是由于MXene的层间距是石墨烯层间距的两倍。此外,在6%到24%的湿度范围内,MXene与二氧化硅之间的粘附能不会受到湿度变化的影响。但是,MXene的氧化过程会减少粘附能。Dr. Gogotsi 对本文是这样评价的:发现二氧化硅与MXene之间的粘附能与二氧化硅与单层石墨烯之间的粘附能在同一个数量级上是十分重要的,因为这说明MXene会比石墨烯有更大的应用前景。
 
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Yanxiao Li, Shuohan Huang, Congjie Wei,Chenglin Wu, Vadym N. Mochalin, Adhesion of two-dimensional titanium carbides(MXenes) and graphene to silicon, Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-10982-8
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10982-8
 

4. JACS:无HF的简便快速合成2D MXenes的通用策略

2D MXenes适用于各种与能源相关的应用,如储能装置和水分解的电催化。目前大量报道的MXenes是由HF酸刻蚀制备的,但HF酸的毒性阻碍了MXenes的大规模制造及其应用。因此,探索无害合成MXenes的方法是非常令人鼓舞的。
 
香港理工大学Jianhua Hao课题组开发了基于热辅助电化学蚀刻途径的通用策略以合成MXenes(如Ti2CTx,Cr2CTx和V2CTx)。此外,钴离子掺杂的MXenes显示出异常增强的HER和OER活性,它们的多功能性与商业化催化剂相当。研究者成功开发了MXenes作为新型水性可充电电池正极,具有良好的容量保持率和出色的电输出性能。
 
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Sin-Yi Pang, Yuen-Ting Wong, Shuoguo Yuan,Yan Liu, Ming-Kiu Tsang, Zhibin Yang, Haitao Huang, Wing-Tak Wong, Jianhua Hao,A universal strategy for HF-free facile and rapid synthesis of 2D MXenes asmultifunctional energy materials, J. Am. Chem. Soc., 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02578
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b02578
 

5. JACS:MXene衍生的MOFs

纳米尺寸金属有机框架(MOFs)的合成是一项极富挑战性的任务,因为常规的可溶性金属盐前体在空间上不易操纵,因此通常会生成块体MOFs。近日,阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef,Mohamed Eddaoudi等首次采用V2CTxMXene作为金属前驱体用来制备二维(2D)MOFs纳米片,并通过控制反应温度来调节其厚度(6至18 nm)。研究发现,MXene高负电性的表面原子和足够的配体可及的攻击位点是生成2D MOFs纳米片的关键。采用方便的旋涂工艺即可在这些纳米片的基础上生长出高度定向且光滑的MOF薄膜。此外,非挥发性H3PO4进入合成的MOF薄膜,可使其表现出质子传导性能。该工作制备的高质量MOFs膜为许多器件应用铺平了道路。
 
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Hao Wu, Mohamed Eddaoudi,* Husam N. Alshareef*,et al. MXene Derived Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b11446
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11446
 

6. AM:金属离子诱导Ti3C2Tx二维MXene快速凝胶化

凝胶化是实现纳米材料自组装成不同宏观结构的有效途径,在典型应用中,氧化石墨烯(GO)凝胶化可合成多种具有不同应用的石墨烯基碳材料。然而,另一种与氧化石墨烯表面化学性质不同的重要2D材料MXenes的凝胶化很难实现。
 
有鉴于此,天津大学的杨全红教授清华大学的吕伟副研究员课题组合作利用Fe2+离子促进二维MXenes材料Ti3C2Tx分散液快速凝胶化,这是因为Fe2+与MXene表面上的-OH羟基团之间具有强相互作用,可以破坏MXene二维纳米片之间的静电排斥力,作为交联剂将MXene二维纳米片连接在一起,制备得到与氧化石墨烯凝胶类似的具有三维网络结构的MXene水凝胶,从而提高其表面利用率,用作超级电容器电极时表现出优异的倍率性能。该工作对于其他二维纳米材料制备成具有三维网络结构的水凝胶具有重要的借鉴意义。
 
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Yaqian Deng, TongxinShang, Zhitan Wu, Ying Tao, Chong Luo, Jiachen Liang, Daliang Han, Ruiyang Lyu,Changsheng Qi, Wei Lv*, Feiyu Kang, Quan-Hong Yang*. FastGelation of Ti3C2Tx MXene Initiated by MetalIons. Advanced Materials, 2019.
DOI:10.1002/adma.201902432
https://doi.org/10.1002/adma.201902432
 

7. AM:杂原子介导的Ru单原子与MXene载体之间的相互作用用于高效产氢

单原子催化剂(SACs)是近年来的研究热点。近日,阿卜杜拉国王科技大学Jr-Hau He,Husam N. Alshareef等,将碳化钛(Ti3C2Tx)MXene用作负载氮(N)和硫(S)配位的Ru单原子(RuSA)催化剂的固体载体,所得催化剂具有高的析氢反应(HER)活性。
 
X射线吸收精细结构光谱和球差校正扫描透射电子显微镜研究表明,Ru在Ti3C2TxMXene载体上是原子级分散的,且RuSA与Ti3C2TxMXene上的N和S物种配位。所得的RuSA‐N‐S‐Ti3C2Tx催化剂实现10 mA cm-2的电流密度,过电势仅76 mV。此外,将RuSA‐N‐S‐Ti3C2Tx催化剂集成到n+np+-Si光电阴极上可以实现高效光电化学产氢,其光电流密度极可达37.6 mAcm-2,高于报道的贵金属Pt和其它贵金属催化剂与硅光电阴极耦合。DFT计算表明,RuSA与Ti3C2TxMXene载体上的N和S位点配位是高HER活性的起源。
 
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Vinoth Ramalingam,Husam N. Alshareef,* Jr-Hau He*, et al. Heteroatom‐Mediated Interactionsbetween Ruthenium Single Atoms and an MXene Support for Efficient HydrogenEvolution. Adv. Mater. 2019,
DOI:10.1002/adma.201903841
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201903841
 

8. AM:平行阵列MXenes层上的锂的横向生长助力无枝晶锂金属负极

尽管金属锂凭借着高理论比容量而成为了最具希望的二次电池负极材料,但是深度沉积-剥离条件下不可控的枝晶生长严重限制了金属锂的实际应用。在本文中,北京航空航天大学杨树斌等发现平行排列的MXenes片层能够有效诱导金属锂在二维MXenes纳米片层上的成核过程与生长过程。此外,在MXenes片层上原有的含氟端基能够在电极-电解质界面上预LiF一起作为稳定均匀的固态电解质界面,从而实现对锂离子电迁移的诱导调节。因此,这种无枝晶锂金属负极在高达35 mAh/cm2的深度沉积-剥离容量下能够保持长达900小时的循环寿命。

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Di Zhang, Shubin Yang et al, HorizontalGrowth of Lithium on Parallelly Aligned MXene Layers towards Dendrite‐Free Metallic Lithium Anodes, AdvancedMaterials, 2019
DOI: 10.1002/adma.201901820
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901820
 

9. AM:MXene构筑无枝晶钾金属负极

由于钾金属的低电位(-2.93 V)和高比容量(≈687 mAh g-1)优势,钾金属负极在未来的钾-硫、钾-空气电池中具有广泛应用前景。但是,同其它碱金属类似,钾金属负极也面临枝晶等安全性问题。
 
为此,悉尼科技大学的汪国秀教授、周栋博士德雷塞尔大学的YuryGogotsi教授合作在Advanced Materials发表研究进展。研究人员通过抽滤方式制备了同时存在钛缺陷和富含氮的MXene纳米片DN-MXene与碳纳米管的复合网络电极,并将钾熔融进网络骨架中,得到了优化的钾金属负极K@DN-MXene/CNT。高导电的三维骨架降低了局部电流密度,DN-MXene纳米片则具有亲钾特性,诱导钾的成核生长,实现钾金属在网络中的均匀分布。本文中,研究人员组装了钾-硫电池,并取得了优异的性能表现。本研究为今后碱金属负极的研究提供了宝贵思路。
 
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Xiao Tang, Dong Zhou, Peng Li, et al,MXene-Based Dendrite-Free Potassium Metal Batteries, Adv. Mater., 2019
DOI:10.1002/adma.201906739
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906739?af=R
 

10. AM:2DMXene和1D纳米纤维素的纳米复合材料助力超级电容器

2D金属碳化物和氮化物(MXenes)系列是超级电容器最有前途的电极材料之一,因为它们具有高的类金属导电性和表面功能实现的赝电容。然而,这些材料的主要缺点是力学强度低,妨碍了它们在轻质柔性电子设备中的应用。
 
瑞典KTH皇家理工学院LiangqiOuyang和Mahiar M. Hamedi团队报道了一种从稳定的胶体分散体中组装1D纤维素纳米纤丝(CNF)和MXene(Ti3C2Tx)的独立且稳固纳米复合材料的策略。CNF的高纵横比(宽度≈3.5nm,长度达到数十微米)及其与MXene的特殊相互作用使得复合材料具有高力学强度而不牺牲电化学性能。CNF负载高达20%,显示出非常高的力学强度341 MPa(比原始MXene薄膜的29MPa高一个数量级),同时仍保持298 F g-1的高电容和高导电率295 S cm-1。研究者还证明MXene / CNF混合分散体可用作油墨以印刷具有精确尺寸的柔性微超级电容器。
 
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Weiqian Tian, Armin VahidMohammadi, MichaelS. Reid, Zhen Wang, Liangqi Ouyang, Johan Erlandsson, Torbjörn Pettersson, LarsWågberg, Majid Beidaghi, Mahiar M. Hamedi, Multifunctional Nanocomposites withHigh Strength and Capacitance Using 2D MXene and 1D Nanocellulose, AdvancedMaterials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201902977
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902977
 

11. Nature Commun.: 普渡大学报道MXene、二维硫化物复合材料通过喷墨方法用于有机挥发物的监测

随着物联网(internet of things (IoTs))概念的产生,可穿戴、无线技术得以快速发展。物联网的实现中最重要的是收集环境中的各种信息。比如,有机挥发物(volatile organic compounds (VOCs))是环境中重要的污染物,这些污染物是生成地面臭氧(ground-level ozone)和致癌物(carcinogens)的重要因素,而且对人体有较大危害。因此无线快速有效监测环境中有机气体挥发物是非常重要的应用场景。
 
二维过渡金属碳化物、氮化物(MXene)的化学式为Mn+1AXn,其中M,A,X分别代表过渡金属、主族元素、碳或氮,n=1~3。MXene在催化(Chem 2019,5, 18–50),能源储存(Chem.Soc. Rev. 2019,48, 72–133.),生物医药(Adv. Sci. 2018,5, 1800518)上有广泛应用。MXene在气体传感领域展现出了应用能力(ACS Sens. 2019, 4, 1603–1611),但是MXene和过渡金属硫化物的复合材料在气体传感上的应用还没有太多研究。MXene和二维过渡金属硫化物材料都有非常有利的物理化学性质(比如,能带结构和纳米结构可调控),将MXene掺入二维过渡金属硫化物能够显著改善室温条件有机挥发物气体的传感性能。此外,目前大量的气体传感器器件通过手工方法制作,比如滴加(drop-casting)法,这对器件的大规模应用并无优势。作者认为通过喷墨(inkjet)方法是实现大量制备气体传感器件的好方法,并将喷墨方法应用于器件的制备中。
 
美国普渡大学Stanciu Lia等报道合成了Ti3C2Tx和WSe2的复合结构材料,并将其应用于有机挥发物气体的监测。这种复合材料能够提高响应/恢复速度,降低噪音,实现对多种有机挥发物测试。同时,这种复合材料提供了一种缓解MXene氧化,提高MXene稳定性的方法。这种复合结构材料展现了对含氧有机物的高响应能力。这篇报道对开发下一代可大量部署的(field-deployable)物联网传感器提供了积极作用。

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Winston Yenyu Chen; Xiaofan Jiang; Sz-NianLai; Dimitrios Peroulis; Lia Stanciu*. Nanohybrids of a MXene and transitionmetal dichalcogenide for selective detection of volatile organic compounds, Nat Commun 2020, 11, 1302.
DOI: 10.1038/s41467-020-15092-4
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15092-4
 

12. Angew:基于规则堆积高宽比纳米片的MXene膜分离抗生素

抗生素和药物不受控制地释放到环境中是一个日益严重的世界性问题。因此,急需高效的污水处理技术。近日,华南理工大学的Haihui Wang和Yanying Wei & 莱布尼茨大学的Jürgen Caro等人利用高度规整的层合膜,成功地从相应的水溶液和乙醇溶液中分离出7种典型的抗生素(包括水溶性和醇溶性抗生素)。
 
本文要点:
1研究者研发的膜是由2-4 μm钛硬质合金纳米片组装的。通过这种碳化钛膜的溶剂透过率比大多数有类似抗生素排斥反应的高分子纳滤膜的溶剂透过率高一个数量级。这种高通量是由碳化钛纳米片的大展弦比诱发规则的二维(2D)结构造成的。
2此外,表面终止物与抗生素之间的静电相互作用也会影响其排斥反应,提高其防污性能。这种二维碳化钛膜进一步拓宽了高附加值药物分离纯化层合材料在学术界和工业界的应用范围。
 
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Li et al.,Antibiotics separation with MXene membranes based on regularlystacked high-aspect-ratio nanosheets. Angew. Chem. Int. Ed.10.1002/anie.202002935.
DOI: 10.1002/anie.202002935
http://dx.doi.org/10.1002/anie.202002935
 

13. AM:面向器件应用的MXene印刷和图案涂层

作为2D纳米材料家族中蓬勃发展的成员,MXenes,即过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物,表现出出色的电化学、电子、光学和机械性能。与其他2D材料相比,MXenes具有一组独特的属性,例如高金属导电性、出色的分散质量、负表面电荷和亲水性,使其特别适合用作印刷应用的油墨。印刷和预/后图案涂布方法代表了基于MXene器件的一系列简单、经济高效、通用且环保的制造技术。基于此,阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef等人综述了印刷/涂层方法在改善MXene基器件性能方面的巨大作用,而且还表明了这些方法在实现MXenes新兴应用的巨大潜力。
 
本文要点:
1)首先讨论了如何将MXenes转换为油墨,主要集中在对打印很重要的问题上,包括MAX的蚀刻以及将MAX蚀刻为MXenes的分层。介绍了MXene油墨的流变性以及如何调整MXene的流变学和形态学特性,如何提高MXene油墨的稳定性及如何适当地对其进行长时间存储。
2)介绍了与MXene有关的各种打印/涂布技术,主要包括喷墨、丝网、转移、直接墨水书写(DIW)、3D打印和图案化涂布方法。而后从储能、电子学、光电子学、传感和驱动等应用领域来讨论了近年来在MXenes打印和图案化涂层方面的研究工作。最后,对这一有趣领域的现状和未来发展方向提出了新的见解。作者指出,迫切需要对油墨和印刷/涂层工艺的优化进行详细的研究。
 
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Yi-Zhou Zhang, et al. MXene Printing andPatterned Coating for Device Applications. Adv. Mater. 2020, 1908486.
DOI: 10.1002/adma.201908486.
https://doi.org/10.1002/adma.201908486
 

14. AM:二维(2D)MXene-TiO2核壳纳米片作为数据存储介质

MXenes是一类新兴的2D过渡金属碳化物和氮化物,其通用公式为Mn+1XnTx(n = 1-4),由于它们具有二维结构的固有特性、高的态密度和高的功函数,有在内存设备中作为浮栅的应用潜力。近日,延世大学的Jeong Ho Cho等人通过对MXene表面氧化的确定性控制,合成了一系列MXene-TiO2核壳纳米片。
 
本文要点:
1)纳米浮栅晶体管存储器(NFGTM)中的浮栅(多层MXene)和隧穿层(TiO2)是通过一种简便、低成本和水基工艺同时制备的。
2)通过调整在MXene表面形成氧化层的厚度,优化记忆性能。制备的MXene NFGTMs具有良好的非易失性内存特性,包括大内存窗口(>35.2 V)、高编程/擦除电流比(106)、低关断电流(<1 pA)、长保持时间(>104 s)和持久循环性(300个周期)。
3)此外,利用MXene NFGTMs成功地模拟了突触功能,包括兴奋性突触后电流/抑制性突触后电流、配对脉冲促进和突触可塑性(长期增强/抑制)。
4)MXene氧化的成功控制及其在NFGTMs中的应用,有望激发MXene作为数据存储介质在未来存储设备中的应用。
 
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Lyu, B., Choi, Y., Jing, H., Qian, C., Kang,H., Lee, S., Cho, J. H., 2D MXene–TiO2Core–Shell Nanosheets as a Data‐Storage Medium in Memory Devices. Adv. Mater. 2020, 1907633.
DOI: 10.1002/adma.201907633
https://doi.org/10.1002/adma.201907633
 

15. Chem:以Ti3AlC2为原料,在极性有机溶剂中进行无水蚀刻合成了2D Ti3C2Tz MXene

二维(2D)过渡金属碳化物和氮化物(称为MXenes),通常是通过将母MAX相暴露于含氟离子的酸中自上而下地合成的。这种选择性地酸处理能从MAX相中蚀刻出A-原子层,得到2DMXene片。迄今为止,这种酸处理最常用的溶剂是水,这使得在水敏应用中使用MXenes变得困难。在这项工作中,美国德雷塞尔大学的Michel W.Barsoum等人证明了可以在极性有机溶剂和二氟化氢铵溶液中蚀刻MAX相,并在不用水的情况下得到F(氟)端的MXenes。
 
本文要点:
1)用极性溶剂和NH4HF2溶液无水合成MXenes;
2)以碳酸丙烯酯为原料合成的MXene在钠离子电池中表现出较好的性能;
3)如果在手套箱中合成,则MXenes的末端主要是氟。这为MXenes在许多水敏应用领域的应用开辟了道路,如能源储存、聚合物复合材料、量子点支架等。
 
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Natu et al., 2D Ti3C2TzMXene Synthesized by Water-free Etching of Ti3AlC2 inPolar Organic Solvents, Chem (2020),https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.019
DOI:10.1016/j.chempr.2020.01.019
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.01.019

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