9篇Nature系列,Langer院士、陈军院士、胡良兵、宋延林、牛志强等成果速递丨顶刊日报20200506
纳米人 2020-05-06
1. Nature Biomed. Eng.: 自动全组织培养系统,用于筛选口服药物制剂

单层癌细胞株被广泛应用于药物胃肠道吸收的模拟和口服药物的开发。然而,它们通常不能预测药物在体内的吸收。于此,麻省理工学院Giovanni Traverso和Robert Langer院士等人报道了一个机器人操作系统,它使用大的猪胃肠道组织外植体,这些外植体在培养中的功能保持了较长的时间,以便对胃肠道的整个部分进行高通量询问(每天数千个样本)。

 

本文要点:

1)Caco-2 Transwell系统(斯皮尔曼相关系数分别为0.906和0.302)相比,自动培养系统在人类胃肠道中的药物吸收预测性更高。

2)通过使用培养系统分析2930种缩氨酸药物催产素制剂的肠道吸收,研究人员发现了一种吸收促进剂,在没有肠组织细胞破坏的情况下,可使猪口服催产素的生物利用度增加11.3倍。机器人操作的全组织培养系统应该有助于促进口服药物制剂的发展,也可能有助于药物筛选应用。

 

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von Erlach, T., et al. Robotically handled whole-tissue culture system for the screening of oral drug formulations. Nat Biomed Eng (2020).

https://doi.org/10.1038/s41551-020-0545-6

 

2. Nature Rev. Mater. 综述:天然和工程木材的结构-性能-功能关系

木材是地球上最丰富的生物材料之一,树木在经过2.7亿年的不断进化后,其复杂的结构得到了优化。这种优化使木材具有高效的水分和养分运输、机械稳定性和耐久性。木材独特的材料结构和明显的各向异性赋予了它一系列显著的特性,为功能材料的设计提供了机会。

 

有鉴于此,马里兰大学胡良兵教授就如何通过结构工程、化学和热改性重新设计木材以改变其机械、流体、离子、光学和热学属性提供了材料和结构方面的观点。

 

文章要点:

1)作者综述了木材的结构和组成,以及改性策略。然后,探讨了木材的内在特性,这些特性来源于木材的分层多孔、各向异性结构和木质纤维素成分。

2)作者总结了在木材结构设计、工程和应用等方面取得的研究成就,重点是了解通过不同的结构修饰赋予木材的机械、离子、流体、光学和热学性质。

3)作者重点介绍了先进的表征和计算模拟方法,用于揭示天然和改性木材的结构-属性-功能关系,以及为生物启发的合成设计提供信息。

4)最后,作者对使用木质材料以可持续的方式应对全球挑战的未来研究方向提出了一些观点。

 

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Chen, C., Kuang, Y., Zhu, S. et al. Structure–property–function relationships of natural and engineered wood. Nat Rev Mater (2020).

DOI:10.1038/s41578-020-0195-z

https://doi.org/10.1038/s41578-020-0195-z

 

3. Nature Mater.:新型工程策略,助力改善含超浓缩离子液体电解质的钠电循环

高密度储能装置中不均匀的金属沉积和枝晶的形成会降低金属负极电池的效率、安全性和寿命。超浓缩离子液体电解质(如离子液体:碱离子=1:1)再加上负电位下的负极预处理,可以完全缓解这些问题,从而彻底改变高密度储能装置。然而,目前对超高盐浓度和预处理电位在金属负极循环过程中使金属均匀沉积和防止枝晶形成的机理了解甚少,因此尚未优化。有鉴于此,澳大利亚迪肯大学Fangfang ChenMaria Forsyth等人使用原子力显微镜和分子动力学模拟来阐明这些因素对钠电解质中界面化学的影响,证明了电极表面的熔融盐样结构是如何在较高倍率下实现无枝晶金属循环的。

 

本文要点:

1)研究人员研究了NaFSI盐浓度和施加电位对离子液体(IL)C3mpyrFSI界面结构和组成的影响。提出了一种新的工程策略,以形成由Nax(FSI)y团簇为主的均匀界面电解质结构,并排除有机IL阳离子。

2)通过计算和实验研究,发现含有50 mol% NaFSI的超浓缩C3mpyrFSI IL电解质的界面结构与纯IL或其低盐浓度的电解质的界面结构明显不同。在最里层的电解质层中,特别是在带负电的表面上,发现了熔盐状高度聚集的Nax(FSI)y结构,这种结构破坏了界面纳米结构。

3)采用高压预处理可以进一步优化超浓IL电解质的界面结构,在负极上促进形成浓度更高的Nax(FSI)y团簇,同时排除[C3mpyr]阳离子,这种结构可以使SEI层和金属沉积性能得到改善。

 

这项工作清楚地揭示了超浓缩IL电解质带电负极处的电解质结构在改善循环稳定性方面的机理。


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Dmitrii A. Rakov, et al. Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquid electrolytes. Nat. Mater. 2020

DOI: 10.1038/s41563-020-0673-0.

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0673-0

 

4. Nature Catal.:非水气体扩散电极用于从氮气和水分解氢中快速合成氨

非水溶剂中的电化学转化对于合成和储能应用非常重要。然而,由于其低溶解度和传输速度慢等缺点,限制了非极性气体反应物(如氮和氢)在非水溶剂中的应用。传统的气体扩散电极是通过促进电极附近的有效气液接触,以改善气体在水溶液中的传输。由于液相和碳纤维载体之间没有疏水斥力,它们在非水溶剂中的使用受到阻碍。

 

有鉴于此,麻省理工学院(MIT)Karthish Manthiram报道了使用非水电解质时,通过控制材料的润湿和电解质对载体的渗透来可获得类似于气体扩散电极(GDEs)的行为。该方法使用不锈钢布为基础的载体,用于氨合成和氢氧化。使用不锈钢布(SSC)作为催化剂沉积的基底。通过在布料上保持压力梯度来控制电解质渗透。

 

文章要点:

1)该方法被用于在四氢呋喃和碳酸丙烯基电解质中可以以高达25 mA cm-2的电流密度在镀铂不锈钢布(Pt/SSCs)上有效地氧化H2。此外,通过使用SSC作为衬底,在其上原位电镀锂金属,可以使用锂介导的方法将N2还原为NH3NH3部分电流密度为8.8±1.4 mA cm-2,同时FEs较高(速率优化条件下为35±6%,FE优化条件下为47·5±4%)。

2)将这两个电极耦合起来,研究人员成功构建了一个电化学哈伯法(eHB)反应器,该反应器可以在常温下由N2H2生成NH3

 

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Lazouski, N., Chung, M., Williams, K. et al. Non-aqueous gas diffusion electrodes for rapid ammonia synthesis from nitrogen and water-splitting-derived hydrogen. Nat Catal (2020).

DOI:10.1038/s41929-020-0455-8

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0455-8

 

5. Nature Chem.:手性螺旋金属表面实现对非手性分子中引入手性结构

在没有手性引发剂的情况中对分子构建手性结构具有较高的难度,同时是深入理解同手性(homochirality)的好方法,四川大学杨成、南方科技大学Wang Yang-Gang、香港浸会大学黃陟峰等通过控制螺旋金属纳米材料的偏手性(handedness)实现了对分子的手性调控,该过程中通过在基底上控制沉积分子的掠射角按照顺时针/逆时针方向旋转实现对吸附在表面分子的手性实现调控。对2-蒽羧酸分子对映性吸附在纳米螺旋金属上,形成反头对头二聚体的对映手性结构,该产物在纳米螺旋金属的手性作用中,经过光催化环加成反应会生成对应的Si-Si或者Re-Re堆叠结构:左手性/右手性的纳米螺旋金属材料生成(+)-二聚体/(-)-二聚体。密度泛函理论结果显示,光催化环加成产物的手性是由在螺旋金属材料上的手性堆叠过程导致的。

 

本文要点:

在<10 nm的金属螺旋上修饰-NH2基团,随后将2-蒽羧酸通过和-NH2之间的相互作用负载到金属螺旋上,由于这种较小的纳米手性金属螺旋材料表面上展现增强的波浪状手性晶格结构,展现了对吸附分子结构有选择性(手性吸附能量有区别,导致优先手性选择性)。此外,这个体系能够对纳米螺旋材料近表面上的光有手性选择的吸收作用,并提供了一种通过外界条件对分子的手性结构进行调控的方法。


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Xueqin Wei, et al. Enantioselective photoinduced cyclodimerization of a prochiral anthracene derivative adsorbed on helical metal nanostructures,Nature Chem 2020,

DOI:10.1038/s41557-020-0453-0

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0453-0

 

6. Nature Commun.:化学自充电水性锌离子电池

可充电电池在电子设备、电网储能系统等领域有着广泛的应用。近年来,各种钒基化合物由于其开放的晶体结构和多种钒的氧化态而被开发作为水性锌离子电池(ZIBs)的正极材料。在放电过程中,Zn2+的插入和钒的还原同时发生在钒基ZIBs中。此外,钒基化合物也是活性的氧化还原材料,在低价状态下可以被氧氧化,钒基正极放电在环境中会被氧气氧化,就像充电过程一样。因此,有望实现同时具有能量转换和存储功能的自充电ZIBs。

 

有鉴于此,基于CaV6O16·3H2O电极,南开大学陈军院士,牛志强研究员报道了一种简化的双电极结构的化学自充电水性锌离子电池

 

文章要点:

1)研究人员采用一步水热法合成了长度为几百微米,宽度为200-500 nm的CaVO纳米带。通过X射线衍射(XRD)和相应的Rietveld精修,进一步了解了它们的晶相,衍射峰的空间群为A2/m(JCPDS为33317),晶格参数为a=12.2533 Å,b=3.5149 Å,c=18.3874 Å,α=γ=90°,β=118.642°,能很好地对应单斜CaVO相的衍射峰。此外,在HRTEM图像显示,晶格条纹的晶格间距为0.205 nm,对应于CaVO的(008)面,与X射线衍射结果一致。此外, TEM的元素图谱图像清楚地显示,Ca、V和O元素在CaVO纳米带中均匀分布。

2)良好的纳米带形貌、开放的骨架和扩大的层间距使CaVO在层状结构中具有快速的Zn离子插入/提取动力学。结果表明,Zn/CaVO电池具有较高的首次放电容量(300 mAh g-10.1 A g-1)、优异的倍率性能(62 mAh g-130 A g-1)和出色的循环稳定性(10000次循环后容量保持率为100%)。

3)由于完全放电产物CaZn3.6VO和O2之间的氧化还原电位差,它们之间会发生氧化还原反应,CaZn3.6VO释放出被氧化的电子,而O2同时被还原。同时,从CaZn3.6VO中提取Zn离子以平衡电荷。结果表明,在常温下,在上述氧化还原过程中,CaZn3.6VO中发生了钒的氧化和Zn离子的萃取。显然,在这种氧化还原过程中,完全放电的产物CaZn3.6VO可恢复到充电状态,而不是依靠外部电源。因此,Zn/CaZn3.6−xVO系统可以从周围环境中获取化学能,并通过化学充电过程将其转化为蓄电池中储存的电能。它们可以在没有任何外部电源的情况下自我充电至1.05 V,并提供相当大的放电容量239 mAh g-1

 

在这种开放式电池设计中,化学充电/恒流放电过程也是可逆的。更重要的是,化学自充电ZIBs兼容不同的化学或/和恒流充电混合模式。化学自充电能力确保了Zn/CaVO电池在各种条件下都可以使用。


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Yan Zhang, et al, A chemically self-charging aqueous zinc-ion battery. Nature Communications, 2020.

DOI:10.1038/s41467-020-16039-5

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16039-5

 

7. Nature Commun.:高效三维太阳能蒸发器通过局部结晶实现高盐度脱盐

太阳能驱动水蒸发是一种对环境友好型水净化/海水淡化策略,而提高高盐度下光热材料的蒸发率、能源效率和可持续性具有重要意义。有鉴于此,中科院化学研究所宋延林研究员报道了一种高效的能量再利用策略,以实现高盐度下的高能量效率和水分蒸发速率。

 

文章要点:

1)研究人员通过仿生3D结构的分层水路控制界面水膜非均匀性,仿生3D结构是由尺寸依赖的树脂填充诱导的增材制造制成的。由于与位置相关的结构具有不均匀性,蒸发器表面上产生的水膜呈现厚度梯度。此外,仿生3D蒸发器系统获取的输入能量与光源和精确位置之间的距离有关,这导致照明与位置相关的能量利用。

2)基于结构不均匀性导致的仿生3D蒸发器上的相关位置水分蒸发,液膜沿液膜方向呈现温度梯度,使得整个装置能量利用不均。同时形成的Marangoni流使水分补充到蒸发较强的位置,从而提高蒸发和能量效率,最终导致水膜内部的能量再利用特性。

3)在一次日照条件下,获得了较高的黑暗蒸发速率(1.17 kgm-2h-1)、较高的太阳蒸发率(2.63 kgm-2h-1)和较高的能效(超过96%),即使在高盐度条件下也具有良好的稳定性。此外,液膜厚度梯度和沿液膜位置的水分蒸发也导致了三维蒸发器上的盐浓度梯度和局部盐结晶特征。盐在结构的顶端液膜处结晶,中间有一层薄薄的液体,这使得蒸发器具有无盐性和易脱盐性,证明了其可持续利用的能力。

4)密闭系统间歇净水速率可达1.72 kgm-2h-1,可连续净化天然海水样品,具有广阔的应用前景。


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Wu, L., Dong, Z., Cai, Z. et al. Highly efficient three-dimensional solar evaporator for high salinity desalination by localized crystallization. Nat Commun 11, 521 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-14366-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14366-1

 

8. Nature Commun.:单原子钴用于高稳定性锂-氧电池

-氧电池的容量非常高,目前在能源储存领域得到了广泛关注,在锂-氧电池中活性较高的催化剂和对应的催化机理是关键问题,吉林大学徐吉静等人对单原子Co催化剂在电池中的应用进行研究,结果显示这种单分散的Co催化剂能够在电极反应过程中生成毫米大小的花状Li2O2,有效的促进了通过单电子过程分解Li2O2。得到的单原子催化剂电池展现了长时间工作稳定性(218天)和较高的循环性能(86.2 %),这个结果比商业5 % Pd/C催化剂更优异。作者发现,单原子和基底之间的协同作用为催化剂带来了较好的稳定性和持续工作能力。本文的相关研究成果对开发锂-氧电池的高活性催化剂有促进作用。

 

本文要点:

1)催化剂的合成。通过Stober方法合成~400 nm的SiO2模板材料,将Co源和多巴胺混合随后在SiO2上聚合,生成SiO2@PDA@Co(acac)2。通过900 ℃的N2气氛中热分解,将多巴胺分解为碳,并得到SiO2@N掺杂碳@Co,并使用HF酸刻蚀并除去SiO2。(在多巴胺聚合过程中,Co分散在碳结构中从而形成单原子位点)

2)电化学性能测试。通过CV测试分解Li2O2过程中的情况,结果显示~2.76 V有LiO2的氧化峰,在~3.2 V有非化学计量比的Li2-xO2材料分解峰(特别是Li2O2界面外部的Li2-xO2),在~3.3 V附近有对应于Li2O2氧化对应的峰。与之相比,Pt/C在该反应过程中,只在4.31 V附近显示一个较宽的峰,对应于LiOH、Li2CO3的生成,而不容易生成Li2O2

3)通过密度泛函理论对充电过程进行模拟,结果显示Li2O2界面上发生脱锂形成Li2-xO2N掺杂的碳有效的改善了结合能、电子结构,LiO2中间物种的吸附能。此外,结合能计算结果显示,还原物种在表面的吸附能有所不同,在单原子Co/N掺杂碳界面上的吸附能为-1.03 eV,这个结果高于在Pt/C(-1.85 eV)上和在N掺杂碳(-1.55 eV)上,说明在单原子Co/氮掺杂碳上更容易脱附,有利于单电子过程。

4)长时间工作稳定性测试。单原子Co材料在250次循环(218天)后依然稳定工作,商业Pd/C材料在100次循环后性能明显降低。对20次循环的材料进行XRD分析,结果显示单原子Co材料保持了结构。


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Li-Na Song, et al. Tuning lithium-peroxide formation and decomposition routes with single-atom catalysts for lithium–oxygen batteries,Nature Commun 2020, 11, 2191

DOI:10.1038/s41467-020-15712-z

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15712-z

 

9. Nature Commun.:大环结构环内酯体系的构建和其克服耐药性作用

克服癌症中耐药性(multidrug resistance, MDR)中关键问题在于探索更加有效的生物活性支架(bioactive scaffold),通过对天然产物的研究,上海药物研究所楼丽广、杨伟波等通过仿生合成烯丙基/大环内酯类分子尝试解决该问题。作者通过Rh(III)催化策略实现了无溶剂的C-H键烯丙基化反应,并实现了较高的对映选择性和化学选择性。该方法得到的烯丙醇结构在合成大环内酯中体现关键作用,此外这种烯丙基/大环内酯体系增强了对肿瘤细胞对细胞毒剂的作用。本工作对探索生物活性大环分子的研究有帮助。

 

本文要点:

1)   反应优化。将4-苯基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环和2-甲基苯甲酸作为反应物,RhIII([Cp*RhCl2]2/AgSbF6)作为催化剂,在60 ℃的DMF中反应,随后加入碘甲烷和K2CO3,实现了以79 %的产率和较高的手性产物(>20:1)生成羧酸邻位烯丙醇基取代的产物。对多种芳基取代的羧酸有兼容性,对N-甲基吡咯杂环有兼容性,结果显示对大多数的原料有中等收率和较好的对映选择性。

2)   反应机理研究。[Cp*RhCl2]2AgSbF6反应生成AgCl和[Cp*Rh](SbF6)2,并和羧酸底物分子在碱作用中反应,Rh结合到羧酸根的氧上,随后Rh对邻位的芳基C(sp2)-H键活化(协同脱氢金属化),生成C(sp2)-Rh物种,随后和1,3-二氧戊环烯烃分子反应,通过释放CO2并插入到C(sp2)-Rh键中(迁移插入/β-氧消除过程)生成对应的中间体。随后,通过质子化反应得到产物分子,同时催化剂从分子中脱除。构建大环结构。通过酰胺化/水解/酯化反应过程,生成的产物分子构建了大环结构体系,并测试P-gp抑制剂相关药物的吸收和流出试验效果,结果显示有较好的效果。


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Lu Chen, et al. A modular biomimetic strategy for the synthesis of macrolide P-glycoprotein inhibitors via Rh-catalyzed C-H activation. Nature Commun 2020, 11, 2151

DOI:10.1038/s41467-020-16084-0

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16084-0

 

10. Chem综述:具有非常规相的二维纳米材料

二维(2D)纳米材料因其优异的物理化学性质和广阔的应用前景而受到越来越多的关注。最近的研究表明,由于不同的原子排列,纳米材料的物相会对其性能和应用产生重大影响。除了晶相之外,缺乏长程原子有序性的非晶态纳米材料和由多个相组成的多相纳米结构在一些特定的应用中也显示出优异的性能。近年来,随着纳米材料相工程的快速发展,控制合成具有非常规相的二维纳米材料以及探索相相关性质和应用成为可能。

 

有鉴于此,香港城市大学张华教授简要综述了二维非常规相纳米材料的研究进展,包括非常规晶相、非晶相和异相。据不同的材料类别,重点介绍了它们的合成方法、独特的结构和性质。最后,作者就这一新兴领域的挑战和潜在的机遇提出个人见解。

 

文章要点:

1)迄今为止,人们已经合成了一系列具有非常规晶相的二维纳米材料,包括TMDs、金属、金属氧化物、金属氢氧化物和金属硒化物。作者总结了一些具有代表性的具有非常规晶相的二维纳米材料,其中重点是二维TMDs和二维贵金属。

2)最近的研究表明,非晶纳米材料由于其独特的长程无序性质,在各种应用中可以比晶态材料表现出更好的性能。因此,制备二维形貌的非晶纳米材料,可以同时受益于二维和非晶态结构,为提高其在各种应用中的性能提供了一条有效的途径。到目前为止,研究工作极大地丰富了二维非晶态纳米材料家族,如金属、金属氧化物、金属氢氧化物、硫化物和硒化物等。作者总结了一些具有代表性的新出现的二维非晶态纳米材料。

3)异相纳米材料是由不同相组成的结构组成的。近年来,由于多相和相界共存所产生的独特性质,多相纳米结构受到了广泛的关注。作者重点总结了二维纳米材料中两种典型的异相结构,即晶相异质结构和非晶异相纳米结构。

4)作者最后提出了非常规相二维纳米材料的潜在应用包括:(1)发展通用的合成策略来制备物相和形貌可控的二维纳米材料势在必行;(2)从机理的角度出发,迫切需要对非常规相的形成机理进行系统的研究,用于新型纳米结构的设计和合成;(3)丰富二维非晶态纳米材料库,其独特的结构和性质仍然具有很大的研究空间;(4)合理设计相基二维纳米材料,如具有明确相分布的二维异相纳米结构和理论预测的具有非常规相的二维纳米材料;(5)进一步扩大非常规相纳米材料的应用。


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Yiyao Ge, et al, Two-Dimensional Nanomaterials with Unconventional Phases, Chem, 2020

DOI:10.1016/j.chempr.2020.04.004.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420301728

 

11. EES:金属成分影响混合钙钛矿太阳能吸光层的光电质量

当前用于全钙钛矿多结太阳能电池的设计需要混合金属Pb-Sn组合物以实现比其纯Pb对应物更窄的带隙。混合金属Pb-Sn钙钛矿可获得的较低带隙范围也包含1.3至1.4 eV的范围,这在理论上是使单结器件效率最大化的理想选择。牛津大学Henry Snaith等人通过替代介于0.001%和70%之间的铅含量调整能带隙,研究了(FA)0.83Cs0.17(Pb1-ySny)I3钙钛矿材料系列的光电质量和光伏性能。


本文要点:

1)研究发现,当Sn占金属含量的0.5%至20%之间时,存在“缺陷”的成分范围,但是对于Sn含量在30%至50%之间,光电子质量得以恢复。当只有1%的Pb含量被Sn取代时,发现光导率,光致发光寿命和光致发光量子效率至少降低了一个数量级,这表明低浓度的Sn掺入会产生陷阱位点,从而促进非金属离子的形成。

2)材料中的辐射复合并限制了光伏性能。尽管这些观察结果表明,如果不采取措施改善材料质量,则带隙在1.35和1.5 eV之间不太可能对光电应用有用,而在1.33 eV或以下,可能会有高效窄带隙吸收材料。当Sn含量为30%时,单结太阳能电池的效率为17.6%,并具有理想单结带隙为1.33 eV;当Sn含量为50%时,底部的低带隙器件效率为18.1%,适合于全钙钛矿多结电池中的吸光层。


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Matthew Thomas Klug et al. Metal composition influences optoelectronic quality in mixed-metal lead-tin triiodide perovskite solar absorbers,EES,2020.

DOI:10.1039/D0EE00132E.

https://doi.org/10.1039/D0EE00132E

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