8位院士8篇JACS齐发力,最新催化进展一览
微著 2020-05-06

1. JACS:通过金属有机框架内三苯基膦的原位磷酸化设计Co1-P1N3原子界面结构以促进催化性能

碳负载的孤立的单原子金属-Nx(MNx)材料表现出理想的电催化性能。研究表明,MNx的最佳活动位点结构为MN4的平面四配位结构。然而活性金属中心周围四个配位N原子的强电负性将直接导致大量反应吉布斯自由能在金属活性物质表面进行中间吸附,这会减慢催化反应的动力学过程。作为相同的V族元素,P具有比N原子弱的电负性,因此可以通过控制催化反应过程中活性位点上中间体的吸附过程,对P进行改性以优化催化剂。传统方法总是使P原子与金属位点或与某些金属位点配合使用,从而只能间接且有限的优化过程。金属有机骨架(MOF)材料具有严格的金属离子和有机配体周期性分散状态,这使它们有希望成为制备各种单原子催化剂的模板和前体。由于MOF能够提供周期性分散的空心笼,以封装尺寸合适的磷前体分子。通过原位磷化,它可以提供统一设计金属原子与P原子的配位环境。


有鉴于此,清华大学王定胜教授,李亚栋院士,北京理工大学陈文星副研究员报道了通过对封装在MOF中的三苯基膦进行原位磷酸化,合理设计了可控的Co1P1N3原子界面结构的碳载离析单钴原子放氢反应(HER)催化剂,其中Co直接与一个P原子和三个N原子配位(表示为Co-SA/P-原位)。


文章要点

1通过通过原位磷化工艺,湿化学和热解制备出Co-SA/P-原位。首先,采用Zn/Co双金属MOF作为模板和前体,利用分子内的笼状结构封装磷源(三苯基膦,PPh3)。通常,PPh3与双金属MOF的前体(Zn2+,Co2+和2-甲基咪唑)混合。自组装过程后,PPh3分子被捕获在MOF笼子中(表示为P@Zn/Co-MOF)。然后在Ar条件下,在950 °C下热解P@Zn/Co-MOF,得到Co-SA/P-原位。

2TEM表征显示原位Co-SA/P在950 °C热处理后保留十二面体形状。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)显示碳载体内没有纳米颗粒结构。元素映射显示C,N,P和Co在整个体系结构中均匀分布。此外,原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)在载体上仅表现出小的均匀分散的亮点,可以认为是单个Co原子。

3在酸性介质中,原位CoSA/P显示出增强的HER性能,在10mA cm-2下的过电势为98 mV,Tafel斜率为47 mV dec-1,优于具有CoN4界面结构和其他对比催化剂

4X射线吸收近边结构(XANES)和扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)分析以及密度泛函理论(DFT)计算表明,增强的HER活性是由氢吸附在Co1P1N3内金属部位表面的最佳反应吉布斯自由能引起的。

5用于原子界面设计的合成策略还可以应用于其他3d金属(Mn,Fe,Ni,Cu等),这可能有助于促进高性能金属单原子催化剂的开发。

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Jiawei Wan, et al, In-Situ Phosphatizing of Triphenylphosphine Encapsulated within Metal-Organic-Frameworks to Design Atomic Co1-P1N3 Interfacial Structure for Promoting Catalytic Performance, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02229

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02229

 

2. 中科大武晓君JACS:可见光驱动二维COF全解水

二维COF由于其高比表面积和可调的电子结构,在光催化水分解领域备受关注。然而,真正能用于光催化水分解的二维COF材料并不多,很大程度上是因为其能带结构以及对HER和OER催化活性位点的限制。有鉴于此,中国科学技术大学武晓君教授(通讯作者)以及杨金龙院士(合作作者)及其合作者,基于第一性原理计算和分子拓扑组装策略,设计了十二个二维COF材料,具有优异的可见光催化水裂解性能。


本文要点:

1理论计算表明,所得到的二维COF为半导体材料,带隙可调范围为1.92-3.23 eV。其中9个二维COF的导带和价带边缘位置都与HER和OER的化学反应电势完全匹配,可用于光催化水分解。尤其值得一提的是,基于TST的三个COF在可见光下可将水全分解为氢和氧。

2实验结果证明,I-TST在可见光下同时具有HER和OER活性,是一种优异的非金属全水解材料。

 

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Yangyang Wan et al. A Simple Molecular Design Strategy for Two-Dimensional Covalent Organic Framework capable of Visible-Light-Driven Water Splitting. JACS 2020.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00564 

 

3. 吴骊珠院士JACS:揭示经典光解水制氢系统的催化位点

半导体量子点(QD)与3d轨道金属离子(例如Fe3+,Co2+和Ni2+)结合在一起已成为太阳光驱动制氢(H2)的一种极其有效,便捷且经济高效的手段。然而,在实际应用时,活性位点的确切结构变化过程仍然难以捉摸,并且对于背后的H2析出机理还知之甚少。为了研究这一问题,中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士,李旭兵和北京科技大学Lei Gao等人成功地跟踪了由CdSe/CdS QD和3d轨道金属离子(即此处使用的Ni2+)所组成的典型H2光解催化系统中催化位点的结构变化过程。


本文要点:

1) Ni(OAc)2中镍前驱体在中性H2O中变为Ni(H2O)62+,并最终在碱性介质中转变为Ni(OH)2纳米片。

2) 此外,电子顺磁共振的原位光谱分析和X射线吸收光谱揭示了Ni(OH)2由光诱导转变为有缺陷结构的[Nix0/Ni1-x(OH)2],这才是真正的H2光解催化物质。

3) 密度泛函理论(DFT)的计算进一步表明,Ni(OH)2纳米片上的表面Ni空位(VNi)增强了H2O分子的吸附和解离,从而提高了局部质子浓度,而Ni0团簇表现为H2的析出位点,从而在碱性介质中协同提高光解制氢活性。

 

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Yang Wang, et al. Unveiling Catalytic Sites in a Typical Hydrogen Photogeneration System Consisting of Semiconductor Quantum Dots and 3d-metal Ions, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.9b11768

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11768


4. JACS:单原子空位缺陷引发MoS2高效析氢

缺陷因其高畸变能和不同于常规晶体区域的原子重排而作为一类特殊的催化活性位点被广泛研究和利用。当前催化中的缺陷工程通常一方面旨在改变催化剂的形貌以达到更高的催化活性位点,另一方面旨在调节电子结构以增强固有活性。缺陷工程在过渡金属二硫化物(TMDs)中已经得到了广泛的应用,实现了电、光、磁、催化的调节。空位被认为是一种极其微妙的缺陷,在一般的催化调节中被认为是有效且灵活的。但是,空位状态以及浓度对催化的影响仍然不明确。


因此,北京科技大学张跃院士与康卓副教授通过高通量计算,首先在一系列用于析氢反应(HER)的MoS2模型中初步得到了硫空位(S空位)在浓度和分布上的最优状态。为了实现这一目标,采用了一种简单的中性H2O2化学蚀刻策略,将均匀分布的单个S空位引入到MoS2纳米片表面。通过对刻蚀时间、刻蚀温度和刻蚀液浓度的系统调节,实现了S空位状态的综合调节。优化后的Tafel斜率为48 mV dec−1,过电位为131 mV(10mA cm−2),说明了单S空位相对于团簇S空位的优越性。这归因于更有效的表面电子结构工程以及增强的电传输性能。该策略在一定程度上弥补了理论设计和实际实验调节之间的差距,将缺陷工程扩展到更复杂的层次,从而进一步释放增强催化性能的潜力。


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Xin Wang, Yuwei Zhang, Haonan Si, Qinghua Zhang, Jing Wu, Li Gao, Xiaofu Wei, Yu Sun, Qingliang Liao, Zheng Zhang, Kausar Ammarah, Lin Gu, Zhuo Kang, Yue Zhang. Single-atom vacancy defect to trigger high-efficiency hydrogen evolution of MoS2. Journal of the American Chemical Society 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b12113

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12113

 

5. 中科大俞书宏JACS:限制中间产物保护铜的氧化态实现选择性还原CO2至C2+产物

选择并且有效地还原CO2至高价值化学原料是一种有效储存高能量密度清洁能源的途径。迄今为止,有效还原CO2至氧化物和C2+产物的最大障碍仍是难以有效实现C-C键的偶联反应。+1价铜被认为能够有效催化生成C2+产物,然而在电还原反应中较不稳定,很容易被还原成零价铜。本文中,中国科学技术大学俞书宏院士及其团队通过合成具有纳米腔的氧化铜纳米催化剂,实现了选择性还原CO2至C2+产物。


本文要点:

1. 具有多个纳米腔的氧化铜催化剂能有效还原CO2至C2+产物,其法拉第效率为75.2%,C2+产物偏电流为267 mA cm-2,并且C2+产物和C1产物的比率为7.2:1;

2. 原位拉曼实验和X射线吸收光谱表明,腔状纳米结构的Cu+在CO2电还原反应中稳定保持+1价,从而实现较高的C2+产物选择性。


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Pengpeng Yang et al. Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinement for Selective COElectroreduction to C2+ Fuels. 2020. JACS

DOI: 10.1021/jacs.0c01699

 

6. 万立骏JACS:亚稳态氧化岩介导的高密度双保护M@NC,助力高功率长寿命的锌空气电池

水系可充电锌空气电池由于其高的理论能量密度,丰富的原材料,环保,安全和低成本等优点而备受关注。锌空气电池使用的是非易燃的高离子电导率水系电解质,从而能够实现更高的安全性和更快的反应动力学特性。然而可充电锌空气电池的商业化仍然存在功率密度低和耐用性差的问题,这主要是由于双功能空气电极的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)效率低下造成的。为了应对这一挑战,中国科学院万立骏院士和胡劲松研究员等人提出了由亚稳岩盐氧化物介导的一般性策略,该策略可实现将过渡金属纳米晶体封装在氮掺杂碳壳(M@NC)中,制备高活性和耐用性双功能催化位点。


本文要点:

1) 均匀分布的小尺寸Co2Fe1@NC(15±5 nm)和高的密度(金属含量高达54.0 wt%)为锌空气电池实现了423.7 mW cm-2创纪录的功率密度。

2) 完整的石墨碳壳和外部碳网络的锚定为结构提供了双重保护,使Co2Fe1@NC具有高的化学和机械耐用性,从而使电池具有较长的循环寿命。

3) 系统的原位温度依赖性表征和DFT建模验证了岩盐氧化物介导的过程及其在实现高密度纳米M@NC中不可或缺的作用。

 

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Tang Tang, et al. Metastable Rocksalt Oxide Mediated Synthesis of High-Density Dual-Protected M@NC for Long-life Rechargeable Zinc-Air Batteries with Record Power Density, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c01349

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01349

 

7. JACS: TiO2(110)表面催化脱氢的界面氢键动力学研究

在分子水平上理解金属氧化物上界面水分子的脱氢作用及其相互作用的本质依赖于追踪光和氢原子的运动的能力,这是一个巨大的挑战。目前,全球信息技术正跨入以量子效应为特征的“后摩尔”时代。单分子尺度体系具有丰富的功能结构和独特的量子性质,将成为量子计算和信息技术物质载体的最佳选择之一。中科院院士、中国科学技术大学教授侯建国领衔的“单分子尺度的量子调控研究集体”对单分子尺度体系进行不断的探索,发展和提升了单分子尺度量子态的探测、操纵及调控技术,率先实现了国际上最高水平的亚纳米分辨的单分子拉曼成像。


近日,中国科学技术大学侯建国院士和王兵教授等人合作利用扫描隧道显微镜对TiO2(110)上的Ti位点表面促进水脱氢的过程进行了精确的测量。


本文要点

1通过测量H2O和D2O的氢键动力学,发现振动和电子激发态主导了两个H (D)原子从H2O (D2O)分子到相邻表面氧活性位点的逐渐转移,表明了脱氢过程中氧化表面的重要作用。

2结果表明,在化学计量的Ti5c位点上,单个H2O分子在能量上不如解离形式稳定,根据实验和理论结果,解离形式的势垒可能只有大约70~ 120meV,而且界面氢键可以有效地辅助H原子在表面的转移和交换。

该工作揭示的定量氢键动力学为水与金属氧化物的相互作用提供了一种新的原子机制。


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Shijing Tan; Hao Feng; Qijing Zheng; Xuefeng Cui; Jin Zhao; Yi Luo; Jinlong Yang; Bing Wang; Jian Guo Hou. Interfacial hydrogen-bonding dynamics in surface-facilitated dehydrogenation of water on TiO2(110). Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b09132

https://doi.org/10.1021/jacs.9b09132

 

8. JACS:Ru单原子位点能级调控用于高效氧还原反应

为获得高效氧还原反应(ORR)可替代Pt的催化剂,需要金属活性中心既有较高的本征ORR活性,如Fe-N-C,同时又有较低的芬顿活性。由于Ru的卟啉能够牢固地与O2结合(可被碱性碳基质抵消),可通过调控其大环化合物侧链的碱性以优化ORR活性,且Ru离子在芬顿反应中与H2O2反应较弱等特点,基于Sabatier原理,通过调变Ru的能级有望获得高效的ORR催化剂。


近日,来自中科院长春应化所葛君杰、邢巍研究员,加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士,浙江大学何庆刚教授合作设计了一种单位点的Ru单原子催化剂(Ru-SSC)。该新型Ru-SCC具有较为适宜的OH*吸附自由能,显示了优异的活性、较低的芬顿活性与长效的稳定性能。通过调变Ru位点的能级,Ru-SCC单位位点上的TOF高达4.99 es-1,远超过Fe-SCC单位位点上的TOF(0.816 e- s-1)。此外,该催化剂显示了极低的芬顿活性,极大限制了活性氧物种的生成,促使催化剂在20000个循环后的电位损失仅为17mV,远低于Fe-SCC上的31mV。该催化剂在燃料电池设备上使用同样具备优异的活性与稳定性。


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Meiling Xiao, Liqin Gao, Ying Wang, Xian Wang, Jianbing Zhu, Zhao Jin, Changpeng Liu, Hengquan Chen, Gaoran Li, Junjie Ge*, Qinggang He*, Zhijian Wu, Zhongwei Chen*, Wei Xing*, Engineering energy level of metal center: Ru single-atom site for efficient and durable oxygen reduction catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b09234

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09234

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