纳米人-狂发3篇Nature Materials, Nature Energy和5篇Angew，熔盐化学即将成为新热点？

狂发3篇Nature Materials, Nature Energy和5篇Angew，熔盐化学即将成为新热点？

微著 2020-05-06

熔融的无机化合物为熔融盐或熔盐。熔融盐有不同于水溶液的诸多性质，如高温下的稳定性，在较宽范围内的低蒸气压，低的粘度，具有良好的导电性，较高的离子迁移和扩散速度，高的热容量，具有溶解各种不同材料的能力等。近年来研究发现，熔融盐独特的化学性质为新材料的制备开辟了新的路径，所制备的催化材料具有独特的表面性质，表现出优于其他水相和有机相体系制备所得材料。此外，也有研究发现，反应条件下表面形成熔融盐层也可以优化催化传质或者促进反应物种表面活化，从而大幅提升催化性能。近日来，熔盐化学嫣然成为了研究热点之一，在材料制备和催化研究方面都有许多新的发现。

1. Nat. Mater.：路易斯酸熔盐合成MXene的通用方法

二维（2D）过渡金属碳化物或碳氮化物（MXenes）是2D材料系列的最新成员之一，通过选择性蚀刻前驱体M_n+1AX_n相中的A原子层制得，其中M代表早期过渡金属元素（Ti、V、Nb等），A主要是Al、Si等，X是碳或氮。凭借其独特的2D层状结构，亲水性表面和金属导电性（>6000 S cm^-1），MXenes在诸多领域尤其是电化学储能领域显示出巨大的应用前景。

有鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所黄庆研究员、图卢兹大学Patrice Simon及四川大学林紫锋等人通过构建高温熔盐环境下阳离子与A元素的氧化还原电位/置换反应吉布斯自由能映射图谱，提出了一种路易斯酸熔盐刻蚀MAX相合成2D MXene的通用策略。

本文要点：

1）为了验证该MXene剥离图谱的指导性，研究人员采用Ti₃SiC₂ MAX相开展了详细研究。研究发现，在700 ^°C的氯化铜熔融盐中，Cu/Cu²⁺氧化还原电位为-0.43 eV，而Si/Si⁴⁺的氧化还原电位为-1.38 eV。因此，熔融盐中离子态的Cu²⁺可轻易的将Si原子氧化成Si⁴⁺，Si⁴⁺最终与Cl^-形成SiCl₄气体从Ti₃C₂亚层中逸出，而Cu²⁺则被还原成Cu单质。产物中残余的Cu可通过硫酸铵溶液等方法去除，最终得到表面含Cl、O混合官能团的Ti₃C₂T_x（T_x=Cl、O）MXene。

2）研究人员进一步根据MAX相中A位元素和路易斯酸盐在氯化物中的电化学氧化还原电势判断A位元素从路易斯酸盐的得电子能力，从而可以选择合适的路易斯酸熔盐和MAX相体系来制备MXene。Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、Ti₃AlCN、Nb₂AlC、Ta₂AlC、Ti₂ZnC和Ti₃ZnC₂等MAX相均可以通过合适的氯化物熔融盐（CdCl₂、FeCl₂、CoCl₂、CuCl₂、AgCl、NiCl₂）剥离得到相应的（Ti₂CT_x、Ti₃CNT_x、Nb₂CT_x、Ta₂CT_x、Ti₂CT_x、Ti₃C₂T_x）MXenes。

3）路易斯酸熔盐剥离法合成MXene材料区别于溶液剥离的主流方案（如广泛采用的HF酸），极大提高了实验过程的化学安全性和降低废液处置难度与成本，有望进一步推动MXene材料在能源存储、催化化工、通信电磁信号管理和生物诊断等领域的研究进展。

Youbing Li, et al. A general Lewis acidic etching route for preparing MXenes with enhanced electrochemical performance in non-aqueous electrolyte. Nat. Mater. 2020.

DOI: 10.1038/s41563-020-0657-0.

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0657-0

2. Nat. Mater.: 在空气中合成容易氧化的非氧化物陶瓷材料

非氧化物陶瓷在高温合成过程中容易发生自发氧化，因此，合成过程中通常需要惰性气氛，导致高能量需求和高生产成本。

有鉴于此，德国能源与气候研究所Apurv Dash等人提出了一种直接在空气中合成非氧化物陶瓷的方法，即“熔盐保护合成/烧结”工艺（MS³）。该工艺使用熔盐KBr作为反应介质，并保护陶瓷粉末在高温- 空气中的温度处理下不被氧化，合成温度也能够降低，最终产品是高纯度，细小且松散的粉末，不需要额外的研磨步骤。MS³已用于合成不同的三元过渡金属化合物（MAX相，如Ti₃SiC₂，Ti₂AlN，MoAlB），二元碳化物（TiC）和钛的烧结。

过程介绍： KBr在室温下具有高延展性，可以冷压至密度高于95％的相对密度。Apurv Dash利用KBr的这种特性在样品周围实现气密封装，然后将其置于KBr盐床中进一步加热。加热分为两个步骤：（1）盐预熔和（2）盐后熔化。在预熔段期间，气密盐封装保护样品免受氧化，而在后熔化期间，通过将样品浸没在熔盐中实现防氧化保护，在环境空气和样品之间形成屏障。冷却后，通过用水溶解盐来回收样品。然后通过将样品在水中煮沸然后过滤来获得游离粉末。

Apurv Dash, Robert Vaßen, Olivier Guillon, Jesus Gonzalez-Julian, Molten salt shielded synthesis of oxidation prone materials in air. Nature Materials, 2019.

DOI: 10.1038/s41563-019-0328-1

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0328-1

3. 麻省理工Nat. Energy: 熔盐处理抑制富锂氧化物正极材料的析氧反应

富锂过渡金属氧化物正极材料由于同时存在阴阳离子的氧化还原反应因而能够实现高达900Wh/kg的理论比能量。但是，富锂氧化物正极材料中的电压衰降与析氧反应严重限制了其实际应用。

在本文中，美国麻省理工学院的Ju Li等发现在700℃下利用熔融钼酸盐协助LiO脱出能够形成晶格相干但是组分径向依赖的Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂颗粒。这种颗粒由富锂的内层（X=0.2）和贫锂的表面（X=-0.05）构成，并且两者之间存在连续梯度。这种梯度富锂材料在保证稳定可逆的阴离子氧化还原的同时能够抑制材料向电解液中释放氧。电化学循环过程中金属元素的价态和材料晶体结构都保持着良好的稳定性。因此，该材料能够在0.2C下循环200周后实现高达843Wh/kg的能量密度，在1C下循环100周后的能量密度也高达808Wh/kg。这种高温熔盐处理方法能够拓展到其他需要抑制表面反应的电极材料中。

Zhi Zhu, Ju Li et al, Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized against oxygen release by a molten salt treatment, Nature Energy, 2019

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0508-x

4. Angew: 单原子Ni，O空穴修饰TiO₂在增强光催化反应中的应用

原子级共催化剂在改善光催化活性中展现了非常有效的提升，目前大量分布元素的原子级共催化剂制备依然具有一定难度。

有鉴于此，昆士兰大学罗彬、王连洲等报道在TiO₂中通过熔融盐（molten salt method, MSM）修饰单原子Ni，实现了对TiO₂上修饰单原子Ni催化剂。这种Ni单原子结构是由熔融盐方法通过液相反应和限域作用引起的，熔融盐中的强极性环境导致了生成Ni-O键。作者发现，Ni单原子有助于界面上产生氧空穴，并且生成的结构有助于电荷转移过程和分解水性能。通过Ni单原子结构和氧空穴结构的共同作用，实现了4倍分解水性能提高。

文章要点：

（1）合成方法。将TiO₂纳米粒子、NiCl₂ ·6H₂O、混合盐（LiCl和KCl）混合均匀，在N₂环境中加热到500 ℃并保持2 h。在盐的熔化温度（350 ℃）中，NiCl₂实现了均匀分布在液相混合盐中，由于盐的强极性，导致TiO₂界面上表现为亚稳定状态，界面上的O容易和Ni²⁺反应，生成Ni-O键。降温后，通过清洗除去LiCl, KCl和未反应的NiCl₂。

（2）EXAFS分析发现键长分析中体现了0.156 nm的Ni-O成键，XANES表征发现Ni以氧化态形式存在。反应中生成的氧空穴提高了催化剂的导电性，通过Mott-Schottky (MS)显示电子密度提高了5倍。这种提升的导电性同样提高了载流子运输性能。通过计算发现，材料中的氧空穴改善了分解水的过渡态活化能（Ni负载的活化能为0.28 eV，TiO₂表面氧空穴材料对应的活化能为-0.41 eV，未处理的TiO₂对应的活化能为1.02 eV）。Ni负载量为0.46 %的TiO₂材料有最高的光催化活性。

Mu Xiao, Lei Zhang, Bin Luo*, Miaoqiang Lyu, Zhiliang Wang, Hengming Huang, Songcan Wang, Aijun Du, Lianzhou Wang*. Molten‐Salt‐Mediated Synthesis of an Atomic Nickel Co‐catalyst on TiO₂ for Improved Photocatalytic H₂ Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.

DOI：10.1002/anie.202001148

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202001148

5. Angew：稳定高指数刻面的NiO晶体的合成

由于离子和极性的配位不足，改变了界面性质，因此与低指数刻面相比，暴露于高指数刻（HI）面的金属氧化物可能会在催化和吸附过程中产生一些影响。高指数（HI）材料在非均相催化中引人注目。虽然已经实现了几种可以暴露出HI面的立方对称材料的合成，但是，仍然很难可控合成控制这种形态的材料，同时，对其功效的基本了解仍然难以捉摸。

有鉴于此， 休斯顿大学Jeffrey D. Rimer报道了NiO颗粒的熔融盐合成，这些颗粒暴露了各种晶面。

文章要点：

1）对于给定的阴离子（硝酸根或氯离子），碱金属阳离子对暴露于{311}，{611}，{100}和{111}面的晶体形成有明显的影响。

2）基于对合成条件的参数分析，研究人员认为其结晶机理是由生长单元的形成决定的，该生长单元由镍（II）配合物组成，其配位数由温度以及阴离子（与配位球相关）和碱性阳离子（与外部协调范围相关）的选择决定。

3）研究表明，在氯化物介质中特别容易合成高指数面NiO晶体，并且其在长时间的催化和蒸汽作用下能够保持稳定。

总的来说，研究结果说明了熔盐法具有可扩展合成高表面能金属氧化物的潜力。

Mariano D Susman, Synthesis of NiO Crystals Exposing Stable High-Index Facets, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202003390

https://doi.org/10.1002/anie.202003390

6. Angew：纳米(TiNbTaZrHf)C高熵碳化物粉末的简便电化学合成

高熵合金和化合物由于其出色的耐火和高温特性，正成为一类重要的新材料。然而，通过经典的冶金方法以大量和粉末形式制备是具有挑战性的。

有鉴于此，尼兹瓦大学，剑桥大学Carsten Schwandt基于之前关于难熔TiNbTaZrHf合金的研究，将伪五元等原子HEC(Ti_0.2Nb_0.2Ta_0.2Zr_0.2Hf_0.2)C被选为研究的目标材料。报道了通过一种简便的电化学方法首次合成超高温高熵碳化物(TiNbTaZrHf)C。

文章要点

1）研究人员适当混合TiO₂，Nb₂O₅，Ta₂O₅，ZrO₂和HfO₂的金属氧化物粉末，并加入石墨粉末，使碳原子数等于金属原子数[C1: (TiO₂)_0.2(NbO_2.5)_0.2(TaO_2.5)_0.2(ZrO₂)_0.2(HfO₂)_0.2C_1.0] 或超过其50％[C2: (TiO₂)_0.2(NbO_2.5)_0.2(TaO_2.5)_0.2(ZrO₂)_0.2(HfO₂)_0.2C_1.5]。将氧化物/石墨混合物压实成圆柱形圆盘，并在空气中于523 K下加热3 h，以产生具有足够孔隙率和强度的物体。将圆盘放在钢杯中，并在1173 K的熔融CaCl₂电解质中用作阴极，而不是石墨阳极，并在2.8-3.1 V的恒定电压下施加6-8小时。最后将产物从熔体中移出并用水冲洗并真空干燥。

2）制备的（TiNbTaZrHf）C是具有粉末状形态的单相fcc，粒径范围为15-80 nm。

3）这种材料是现代增材制造技术的需求，而初步测试也表明可能在超级电容器中应用。

成功合成（TiNbTaZrHf）C粉末可能为建立电化学途径以制备许多其他熵稳定材料提供了指导。

JAGADEESH SURE, et al, Facile Electrochemical Synthesis of Nanoscale (TiNbTaZrHf)C High-entropy Carbide Powder, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202003530

https://doi.org/10.1002/anie.202003530

7. Nano energy：熔融盐辅助的固体氧化物直接转化为氮掺杂多孔碳上原子分散的FeN4

单原子催化剂（SAC）是新兴的非均相催化剂，在各种各样的催化反应中表现出许多吸引人的特征，例如高活性和接近100％的原子利用率等。另外，SAC兼具均相催化剂的高效率和选择性与非均相催化剂的稳定性和可回收性等特性。大量的实验和理论研究表明，SAC具有出色的催化潜力，可用于氧化还原反应（ORR），二氧化碳还原反应（CO₂RR），析氢反应（HER）等。同时，SAC也显示出了在电池领域优异的性能。然而，由于在合成和在催化反应期间表面自由能的急剧增加以及单金属原子的迁移和聚集趋势等困难，SAC的制备仍然面临着巨大的挑战。

近日，大连理工大学史彦涛与东南大学Chao Zhu、中科院大连化物所Jiangwei Zhang等人提出了一种新的策略，通过熔融盐辅助热解法将常见的金属氧化物直接转化为单原子位点，从而可以成功制备SAC，并展示了制备的Fe-SAC/NC优异的ORR电催化性能。

文章要点：

1）熔融盐辅助热解法能够将大块金属氧化物直接转化为SAC并负载在氮掺杂多孔碳（Fe-SAC/NC和Co-SAC/NC）。通过HAADF-STEM观察到孤立的Fe原子，Fe-SAC/NC的XRD测试表明，没有出现与铁基物质（例如氧化铁，氮化铁，碳化铁或铁颗粒）相关的相。由于HAADF-STEM和XRD表征不能完全排除基于铁的团簇或非晶相的可能存在，进一步的通过XAFS、EXAFS、WT测试分析揭示了铁原子中心的配位和电子结构，结果与HAADF-STEM观察结果吻合，因此认为Fe-SAC/NC中的Fe位点是原子分散的。将Fe₂O₃替换为Co₂O₃，以进一步验证该策略的适用性。与Fe-SAC / NC相似，每个Co原子也被四个N原子和CoN4配位构型锚定。

2）在0.5M H₂SO₄溶液中测试了Fe-SAC /NC的ORR催化活性。Fe-SAC/NC的ORR活性与Pt/C的ORR活性相当。另外，Fe-SAC/NC在酸性介质中的性能也可与顶级碳基催化剂的性能相媲美。连续的CV测试表明，Fe-SAC/NC在H₂SO₄溶液中具有良好的电化学稳定性。此外，Fe-SAC/NC对甲醇也具有优异的耐受性。可以说Fe-SAC/NC是一种优异的非贵金属ORR催化剂，在使用酸性或碱性介质的燃料电池中具有巨大的潜力。

Jinwen Hu, Melt-Salt-Assisted Direct Transformation of Solid Oxide into Atomically Dispersed FeN4 Sites on Nitrogen-Doped Porous Carbon, Nano Energy,2020

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104670.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520302275

8. Sci. Adv.：熔融碳酸盐壳改性钙钛矿型氧化还原催化剂用于乙烷厌氧氧化脱氢

在现有的乙烷转化为乙烯的技术中，热裂解是一项比较成熟的技术，但其成本高，能源消耗大，且在乙烯生产中会释放CO₂。因此，必须寻找可替代的方法来代替热裂解。在各种替代的乙烷转化方法中，乙烷氧化脱氢(ODH)是较有前途的方法之一，在气态氧存在下催化乙烷转化，导致在较低的操作温度下即可放热，同时具有潜在的更高的单程乙烯产率。然而，对气态O2的需求以及由此产生的能量密集型空分系统限制了传统ODH在分布式规模上的适用性。化学环-ODH方法(CL-ODH)可以有效解决上述问题。在CL-ODH中，用金属氧化物氧化还原催化剂中的晶格氧代替气态氧，在ODH中选择性地将乙烷氧化成乙烯。

有鉴于此，北卡罗来纳州立大学李凡星教授报道了Li₂CO₃作为一种有效的助剂来提高钙钛矿型氧化物基氧化还原催化剂的CL-ODH选择性。

文章要点

1）与以前报道的(La/Sr)₂FeO₄@LiFeO₂氧化还原催化剂相比，Li₂CO₃促进的La_0.8Sr_0.2FeO₃(LSF)催化剂的乙烷处理能力提高了30倍，乙烯选择性达到92.2%，乙烷单程转化率达到63.6%。

2）TEM、XPS、XRD表征和DSC测试表明，氧化还原催化剂是由一层熔融的Li₂CO₃覆盖在固体LSF衬底上。¹⁸O₂-交换实验和电化学阻抗谱(EIS)表明，熔融的Li₂CO₃层促进了氧从LSF本体到熔融的碳酸盐层表面的穿梭，同时阻止了乙烷氧化的非选择性位置。

3）对潜在反应途径的进一步研究表明，过氧化物物种(O₂^2-)是CL−ODH最有可能的活性物种。TGA测量、原位XRD和穆斯堡尔谱表明，Fe⁴⁺物种还原为Fe³⁺是生成活性过氧化物的原因，这些过氧化物随后被熔融的Li₂CO₃层的外表面进行ODH反应。密度泛函理论计算进一步表明，Fe⁴⁺→Fe³⁺的转变是过氧化物形成的原因，并导致放热ODH和空气再氧化。

LSF@Li₂CO₃氧化还原催化剂在乙烷自热制乙烯反应中具有良好的应用前景。

Yunfei Gao, et al, A molten carbonate shell modified perovskite redox catalyst for anaerobic oxidative dehydrogenation of ethane, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.aaz9339

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz9339

9. Angew: 熔盐法制备兼具优异光催化氧化和还原性能的新型氮化碳光催化剂

聚合物氮化碳半导体由于具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构，是一种非常有潜力的太阳能光催化转化的可见光光催化剂。然而，氮化碳仍存在结晶度低、比表面积小、缺陷态密度高和光吸收能力不足、光催化性能较差等问题，严重制约了其在光催化领域的广泛应用。

近日，德国马克思普朗克胶体与界面研究所的张贵刚博士与福州大学的王心晨教授课题组以缺电子单体氨基四唑和核酸碱基缺电子小分子为前驱体，采用低温熔盐（NaCl/KCl）法，使前驱体在低温高盐条件下裂解共聚合，制备了具有高结晶度和兼具优异光催化氧化和还原性能的新型氮化碳光催化剂，有望实现氮化碳高效光催化全水分解反应。熔盐法为制备高性能的光催化剂提供了一种新的思路。

Guigang Zhang^*, Minghui Liu, Tobias Heil, Spiros Zafeiratos, Aleksandr Savateev, Markus Antonietti, Xinchen Wang^*. Electron Deficient Monomers Optimizes Nucleation and Enhances Photocatalytic Redox Activity of Carbon Nitrides. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201908322

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201908322

10. AFM：盐辅助合成2D材料

二维材料具有良好的化学、光学、电学和磁学特性，在许多应用中具有巨大的潜力。高质量、高收率、低成本、省时的二维材料的相应合成技术是人们迫切需要的。盐辅助方法是一种新兴技术，可以满足二维材料制造的这些要求。

有鉴于此，华中科技大学的Jun Zhou等研究人员，综述了盐辅助合成二维材料的最新进展及其典型应用。

本文要点

1）首先简要介绍了盐晶体和熔盐的性质，然后介绍了盐辅助合成二维材料的一些实例及其典型应用。

2）探讨了不同状态盐对二维形貌形成的潜在机理，为二维材料合成路线的合理设计提供了依据。

3）最后，简要介绍了盐辅助法面临的挑战和发展前景。

本综述为基于盐辅助方法的二维材料可控合成提供了指导。

Liang Huang, et al. Salt‐Assisted Synthesis of 2D Materials. Advanced Functional Materials, 2020.

DOI：10.1002/adfm.201908486

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201908486

11. 剑桥大学Chem. Rev.综述：熔融盐中的硅电化学

硅（Si）是现代技术的核心，广泛用于生产金属合金、硅有机化合物、光纤、太阳能元件、先进陶瓷、电池、微芯片等众多优势应用领域。硅电化学通过提供对低碳经济有贡献的环保和安全技术，具有推动可持续能源解决方案的潜力。电化学方法直接将电子用作还原剂，从而消除了对有害化学物质的需求，并提供了更简单的一步式过程控制。硅本身是地壳中含量第二高的元素，无毒，是一种坚固的材料，可在太阳能光伏中提供高效率。因此，硅目前在太阳能市场上占主导地位，并且在接下来的几十年中可能会继续如此。

基于此，立陶宛物理科学与技术中心&剑桥大学的Eimutis Juzeliu̅nas和Derek J. Fray综述总结了硅熔融盐电化学的最新成就，重点介绍了具有技术意义的主题，例如通过二氧化硅电脱氧生产硅，形成光敏层，进行硅电精炼，合成半导体以及用于能源领域的纳米结构等。该综述强调了未来的机遇和挑战，例如生产高纯硅，创建用于氧气生产的无碳阳极以及从气态前体中进行硅电沉积。