非水溶剂中的电化学转化反应在合成及能量储存领域均有重要应用。受限于在非水溶剂中低的溶解度和扩散速率，非极性的气体反应物，如N2、H2等在非水溶剂中的反应效率较低。已知传统的气体扩散电极通过加强电极附近的气-液接触来增加气体反应物在电解质中的扩散速率。然而，由于碳纤维载体（如碳布等）和非水电解质之间不存在疏水排斥作用，气体扩散电极在非水溶剂中的应用受到极大阻碍。
针对这一问题，近日，美国麻省理工学院Karthish Manthiram教授在四氢呋喃电解液中，利用网状不锈钢基底克服了反应底物气体扩散速率低的问题，实现了伴随H2氧化的固氮反应。具体而言，作者构筑了Li介导的固氮体系，固氮反应的电流密度高达8.8 ± 1.4 mA cm-2，对应的法拉第效率为35 ± 6%。在两种不同的非水溶剂电解质中，H2氧化反应的法拉第效率基本一致，电流密度为25 mA cm-2。最后，作者将耦合了固氮反应体系和H2氧化反应体系，成功利用N2和电解水产生的H2合成NH3。电化学合成较热化学合成更具吸引力，因为前者利用外加电压跨越反应热力学能垒，避免了高温高压的苛刻条件，使得合成反应能在较为温和的条件下进行。已知氮元素是生命体合成核酸、蛋白质等生物分子所必需的元素，生命体的新陈代谢过程高度依赖于将N2转化成NH3的固氮反应。工业生产通常利用哈伯-博施法固氮，其反应条件苛刻，不仅需要高温（300-500 °C）、高压（200-300 bar）的环境，而且要以蒸汽重整产生的H2为反应原料；会耗费大量的能源，与生物固氮大相径庭。近年来，有研究者指出可通过水分解等反应提供H2，克服哈伯-博施法伴随的高能耗问题。然而，由于固氮需要高温高压的反应环境，可以利用这些方法的固氮反应器依旧缺乏。已知以N2和H2O为原料，利用电化学方法合成氨理论上只需要1.17 V（vs. NHE）的电势，不仅反应条件温和，而且有利于规模化反应。尽管电化学反应在合成领域具有无可比拟的优势，但是对电极通常需要消耗不可再生的反应底物，这极大地限制了其应用范围。具体而言，还原反应在能量存储和某些合成领域具有重要应用，但是其对应的氧化反应通常是溶剂的氧化和阳极的消耗。对于水溶液体系而言，溶剂氧化是可行的；但对于非水溶剂体系，有机溶剂的氧化和阳极的消耗会大幅降低反应的原子经济性，使得反应难以持续进行。具体到N2还原，已知Li介导的固氮反应产NH3速率快，对应的法拉第效率高。如图1a所示，在反应过程中，金属Li与N2会在自然条件下自发反应生成氮化锂；氮化锂则会进一步质子化产生NH3和锂盐；最后锂盐被还原至金属Li完成整个催化循环反应。目前，该反应的可行性已得到诸多研究者的证实。值得注意的是，尽管Li介导的固氮反应法拉第效率高，但由于缺乏合适的反应体系，连续的产氨过程尚未实现。连续产氨过程要求上述3个反应能同时发生，一般而言，需要以溶解了Li盐的THF为电解质，以乙醇为质子源；相应的阴极反应如图1a所述，阳极反应则可能涉及THF的氧化，还有待进一步研究。总而言之，溶剂（例如THF）的氧化分解是Li介导的固氮反应用于实际生产生活的最大阻碍。理论上而言，在阳极进行H2氧化反应以产生热力学可控的质子可以避免上述问题。此外，在采用牺牲阳极的电化学合成体系中，阳极附近的H2氧化反应是可持续的，能促进高附加值的目标化学品的持续合成。不幸的是，在非水溶剂体系中，H2的溶解度和扩散速率严重阻碍了其氧化速率（图1b）；类似的现象也见于非极性气体N2的相关反应（图1c中的固氮反应）。图1：（a）Li介导的固氮反应的反应机理，（b, c）H2与N2的扩散速率对固氮反应的影响使用气体扩散电极（GDEs）是解决该问题的一种行之有效的方法：反应气体、电解质和催化剂会紧密接触，最小化气体分子需要扩散的距离（图2a），进而使得反应气体的扩散速率大幅提升。截至目前，GDEs已被用于H2燃料电池、CO/CO2还原等领域。在上文提及的研究领域，电解质通常是水溶液或含水的聚合物材料，GDEs载体则通常经过疏水处理，以防止电解质渗透并浸润其纤维结构。如果电解质的主要成分是非水溶剂，如THF，那么GDEs载体与电解质之间的疏水作用将会荡然无存，电解质会进入GDEs载体的纤维结构中湮没催化剂（图2b）；如此一来，反应气体需要扩散的距离大幅增加，反应的有效电流密度随之降低。作者指出，虽然当前的研究提出了一些解决上述问题的可能策略，但是在非水溶剂中利用GDEs增强气-液接触（反应气体-电解质），进而提升电化学合成效率的相关研究还鲜有报道。基于上述研究背景，作者计划通过控制电极载体的疏水性与电解质的渗透效果来达到与GDEs类似的效果。具体而言，作者将催化剂负载于网状不锈钢基底上；通过压力差来调节电解液的渗透效果。作者首先将该体系用于H2氧化反应，发现当以镀Pt的网状基底作阳极，以THF和碳酸亚丙酯为电解液，H2氧化反应的电流密度高达25 mA cm-2。随后，作者利用原位电镀的方法向网状基底上镀Li，并将其作为阳极用于电催化固氮反应，最终固氮反应的电流密度高达8.8 ± 1.4 mA cm-2，对应的法拉第效率为35 ± 6%。最后作者还进一步将镀Pt的电极和镀Li的电极耦合起来，实现温和条件下的固氮反应。如图3a所示，作者首先尝试采用商品化的Pt/碳布电极（Pt/C）进行H2氧化。结果表明，当水溶液充当电解液时，Pt/C具有优良的H2氧化性能；一旦以THF溶液为电解液，H2氧化反应得到显著抑制。针对这一问题，作者随后通过改变压力加速了H2的扩散，一定程度上提升了H2氧化反应的法拉第效率。具体而言，当压力为20 ± 4kpa时，H2能扩散通过Pt/C电极，对应的H2氧化反应的电流密度为~12 mA cm-2。已知Pt/碳布电极的纤维结构、碳布和非水溶剂电解液间的相互作用会使电极溺水，不利于气体底物的高效反应。考虑到金属网不会因为毛细作用吸收电解液，因此，作者将镀Pt的网状不锈钢电极（Pt/SSCs）用于H2氧化反应。结果如图3a所示，在THF溶液为电解液的反应体系中，Pt/SSCs介导的H2氧化反应的法拉第效率接近100%。这一现象不能简单归因于电化学活性面积的影响，因为理论上而言Pt/C与Pt/SSCs都会被电解液浸没，电流密度都会服从一维传输。而Pt/SSCs打破了这一规律，意味着在电极附近存在能促进气体扩散的气-液界面层。此外，作者还测定了不同的压力下Pt/SSCs介导的H2氧化反应的法拉第效率，发现法拉第效率基本都接近100%。值得一提的是，当采用的最高的电流、最低的气体流量时，H2的单程转化率高达80%，远高于工业生产中哈伯-博施法对应的H2的单程转化率（25-35%）。为了说明Pt/SSCs的普适性，作者还进一步以1M LiBF4的碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯（9：1）的混合溶液为电解液，发现H2氧化反应对应的法拉第效率无明显变化，说明在非水溶剂中，SSCs具有气体扩散电极类似的性质。作者在以SSCs作为阳极成功克服H2氧化反应中H2扩散速率的限制后，尝试进一步将SSCs作为阴极用于N2还原反应。考虑到N2在THF中的扩散速率有限（上文的图1c），作者计划通过增加流动来提升N2还原反应的速率。具体而言，作者将镀Li的SSCs作为气体扩散电极，克服N2扩散速率低的问题。如图3c所示，作者发现在高电流下，N2还原反应的速率显著高于图1c中有扩散限制时（Pt/SSCs作阴极）的速率，表明镀Li的SSCs阴极可用于连续的固氮反应。如图3c所示，在1 cm2的电极表面，经过290 s极化后，NH3总产量为8.7 ± 1.4 μmol，相应的电解液和捕集阱中的NH3浓度分别为4.5 ± 0.6 mM 以及 0.46 ± 0.22 mM。在长效实验中，130 min共计产氨量达102 μmol，相应的法拉第效率为18.9 %。此外，作者还观察到经过2 min左右的诱导期后，氨的产量随着反应时间的延长而增加，表明2 min后Li介导的固氮反应达到循环稳定状态。为了证实NH3是经由N2还原途径生成，作者进行了系列对照组实验。具体而言，当用Ar取代N2时，无NH3生成；当以14N2与15N2的混合气体为反应气体时，会得到等比例的同位素标记的NH3。作者在气相和液相中均检测到了产生的NH3（图3c, d）。此外，作者还进一步发现当无压力作用于SSCs时，该反应体系会转换至电极溺水状态，N2还原效率会受到显著抑制（图3d）。由上述实验结果可知，作者分别将镀Pt的SSCs与镀Li的SSCs用作阳极和阴极，成功实现高效的H2氧化反应和N2还原反应。基于此，作者计划进一步耦合上述两种体系，实现温和条件下的固氮反应。如图4b所示，作者在阴极附近检测到了大量的NH3生成。且随着反应时间的延长，该体系展示出Pt/SSCs阳极在THF溶液中进行H2氧化反应的优点：避免了THF溶剂的氧化。乙醇作为质子供体，在阴极进行N2还原反应，自身转化为乙醇钠；生成的乙醇钠后续会在阳极参与H2氧化反应，重新得到乙醇，完成循环。值得一提的是，虽然本文构筑的电化学固氮体系在规模上小于工业生产的哈伯-博施体系；但是其反应条件更为温和，反应所需的H2经过电解H2O产生，避免了蒸汽重整伴随的高能耗问题。通过耦合电化学固氮反应器和电解水反应器（图4c, d），作者以N2、H2O及可再生的电能为原料，成功实现了温和条件下的合成氨；利用商业化的装置实现了法拉第效率高达30 ± 2%的固氮反应。电化学合成能利用外加电压跨越反应热力学能垒，避免了高温高压的苛刻条件，使得合成反应能在较为温和的条件下进行，受到了研究者的广泛青睐。此项工作中，作者将催化剂负载于网状不锈钢基底上，通过压力差来调节电解液的渗透效果。首先将该体系用于H2氧化反应，发现当以镀Pt的网状基底作阳极时，H2氧化反应的电流密度高达25 mA cm-2。随后，利用原位电镀的方法向网状基底上镀Li，并将其作为阳极用于电催化固氮反应，最终固氮反应的电流密度高达8.8 ± 1.4 mA cm-2。最后作者进一步将镀Pt的电极和镀Li的电极耦合起来，实现温和条件下的固氮反应。整个系统的体积足够小，可以放置在实验室的台面上，可以通过将许多模块连接在一起，实现可持续的固氮反应。但目前该反应的能源效率只有2%左右，还有待进一步深入探究。总而言之，该体系不仅在合成氨领域有重要价值，而且在合成、储能领域均有巨大潜力。Nikifar Lazouski , et al. Non-aqueous gas diffusion electrodes for rapid ammonia synthesis from nitrogen and water-splitting-derived hydrogen. Nat. Catal., 2020.DOI：10.1038/s41929-020-0455-8https://www.nature.com/articles/s41929-020-0455-8
