硅纳米结构具有诸多重要的性质，它们在光电效应器件、微流体器件、微电子器件、生命科学器件等领域有着巨大的应用潜力。早前的研究报道了多种加工硅纳米结构的方法，包括VLS（vapor-liquid-solid）方法、干法刻蚀和湿法刻蚀等。然而，这些方法仅适用于加工直的硅纳米结构，极难加工出异形硅纳米结构。异形硅纳米结构具有许多特殊的性质，如折点硅纳米线阵列具有更强的光子吸收能力、更强的应变性能、更好的生物相容性和稳定性等。因此，为了利用这些优异的性能，亟需开发新的加工方法，加工出所需的弯折硅纳米线阵列。

为此，广东工业大学省部共建精密电子制造技术与装备国家重点实验室陈新教授团队联合佐治亚理工学院汪正平院士团队，开展了系列研究。

1. Nano Letters：利用交替式金属辅助化学刻蚀方法实现折点硅纳米线可控加工

为了实现具有三维形貌结构的折点硅纳米线阵列的可控加工，研究团队率先提出了一种交替式金属辅助化学刻蚀方法，通过交替使用多种不同的刻蚀液进行有序刻蚀，首次通过湿法刻蚀的方法加工出可控的折点硅纳米线阵列。通过控制不同刻蚀液交替次数、刻蚀时间、刻蚀液的表面张力和粘度，能实现折点数量、折点位置和弯折角度的精确调控（Nano Letters, 2017,17(2):1014-1019）。

图1. 交替式金属辅助化学刻蚀方法加工流程示意图。（a）裸硅晶圆；（b）聚苯乙烯微球自组装；（c）沉积金属层；（d）刻蚀液A刻蚀X₁分钟；（e）刻蚀液B刻蚀Y₁分钟；（f）刻蚀液A刻蚀X₂分钟；（g）刻蚀液C刻蚀Y₂分钟；（h）刻蚀液A刻蚀X₃分钟；（i）最终的折点纳米线阵列。

图2. 交替式金属辅助化学刻蚀方法加工得到的典型纳米线阵列。（a）一个折点的纳米线阵列；（b）两个折点的纳米线阵列；（c）四个折点的纳米线阵列；（d）周期性的折点纳米线。

图3. 交替式金属辅助化学刻蚀加工折点硅纳米线机理分析。（a）亮场下数根折点硅纳米线的TEM图像，每一根纳米线有四个折点，分别标记为折点Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。（b）折点Ⅳ的电子衍射图案，拍摄方向为[011]方向。（c）-（f）分别为折点Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的晶格精度TEM图像。箭头表示刻蚀方向。

2. Nano Letters：采用扩散控制式金属辅助化学刻蚀实现锯齿形纳米线的可控加工

为了加工具有更多折点的锯齿形纳米线，研究团队进一步提出了扩散控制式金属辅助化学刻蚀加工方法。通过外力调控刻蚀液有效成分的扩散速度从而控制刻蚀方向，率先实现了多种锯齿形纳米线的可控加工。通过理论建模和实验研究，研究团队获得了关键加工参数对纳米线阵列形貌的影响规律，揭示了锯齿硅纳米线加工机制及相应的阈值条件。实验表明，这种锯齿形纳米线可应用于实现自清洁表面和抗反射表面（Nano Letters, 2017, 17(7):4304-4310）。

图4.（a）扩散控制式金属辅助化学刻蚀加工锯齿状纳米线阵列的机制。（b）-（c）为不同样品区域上加工的各种纳米线阵列。

图5. 交替式金属辅助化学刻蚀加工锯齿状硅纳米线阵列机理分析。（a）亮场下锯齿状硅纳米线的TEM图像。锯齿状硅纳米线上有多个间隔距离不同的折点，分别标记为区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。（b）区域Ⅰ的电子衍射图案，拍摄方向为[001]方向。（c）-（f）分别为区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的晶格精度TEM图像。箭头表示刻蚀方向。比例尺长度为5 nm。

3. Nanoscale Research Letters：缺陷对折点纳米线力学性能的影响

进一步，研究团队通过分子动力学仿真对折点纳米线的力学性能进行了研究（Nanoscale Research Letters, 2017, 12(1):185），获得了几何形貌对折点纳米线力学性能的影响规律，为折点纳米线的应用提供了参考。

图6. a 交替式金属辅助化学刻蚀方法加工的折点纳米线阵列；b 折点纳米线的典型缺陷；c 理想折点纳米线的分子动力学仿真模型；d 带有表面缺陷的折点纳米线分子动力学仿真模型。

4. Nanomaterials：利用低频等离子体加工系统实现硅纳米线阵列可控加工

此外，研究团队还对纳米线阵列金属辅助化学刻蚀中聚苯乙烯微球自组装阵列掩膜板的加工机理展开了深入研究。研究发现，低频等离子体加工系统由于热蒸发加工机制，能够提供更为高效率和低成本的加工途径。结合优化工艺参数，利用所加工的掩膜板，实现了目前最高深径比（>200）硅纳米线阵列的可控加工(Nanomaterials, 2019, 9(4):605)。

图7. 金属辅助化学刻蚀加工的各种硅纳米线阵列。（a）采用分散聚苯乙烯微球阵列掩膜板（插入图）加工得到的有序硅纳米线阵列；（b）有序硅纳米线阵列剖面图；（c）采用局部团聚聚苯乙烯微球阵列掩膜板（插入图）加工得到的局部团聚硅纳米线；（d）局部团聚短硅纳米线剖面图；（e）使用（a）图掩模板加工的纳米线阵列由于过长而倒伏；（f）使用（b）图模板加工得到超长直立纳米线，深宽比高达206。

上述研究为新型硅纳米结构和器件的加工制造提供了经济可行的新途径。相关研究成果中，广东工业大学陈新教授和佐治亚理工学院汪正平院士为通讯作者，广东工业大学陈云教授为系列工作第一作者，主要作者还包括张成、施达创等。

参考文献

1. Chen Y, et al. Controlling kink geometry in nanowires fabricated by alternating metal-assisted chemical etching. Nano letters, 2017,

DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b04410

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.6b04410

2. Chen Y, et al. Fabricating and controlling silicon zigzag nanowires by diffusion-controlled metal-assisted chemical etching method. Nano letters, 2017,

DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b01320

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.7b01320

3. Chen Y, et al. Effects of defects on the mechanical properties of kinked silicon nanowires. Nanoscale research letters, 2017,

https://link.springer.com/article/10.1186/s11671-017-1970-7

4. Chen Y, et al. A Facile, Low-Cost Plasma Etching Method for Achieving Size Controlled Non-Close-Packed Monolayer Arrays of Polystyrene Nano-Spheres. Nanomaterials, 2019,

DOI: 10.3390/nano9040605

https://doi.org/10.3390/nano9040605