马里兰大学王春生教授团队近期成果集锦
纳米人 2020-05-12
1. Nature Energy:富LiF固体-电解质界面可用于高性能电池超细合金负极

具有Si,Al或Bi微米(超过10 µm)微粒负极的锂电池具有高容量,易于生产,低成本和低环境影响的优点,但它们也具有快速降解和库仑效率低的缺点。有鉴于此,马里兰大学王春生教授,美国陆军研究实验室Oleg Borodin报道了通过合理设计的电解质(在四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的1:1 v/v混合物中的2.0 M LiPF6)可以进行100次充满完整电池的循环,该电池由带有商用LiFePO4和LiNi0.8的超细Si,Al及Bi负极和Co0.15Al0.05O正极组成。


文章要点:

1)与合金材料接触的SEI内层是纯无机材料,与锂化合金的界面能高,机械强度高,以适应合金负极的大体积变化。同时,该电解质能够在微型合金负极上选择性地形成这样的LiF-有机双层SEI,从而使SiMPs,AlMPs和BiMPs在SEI壳内进行弹性和塑性变形。

2)电解质中的SiMPs在400多个循环中具有2800 mAh g-15.6 mAh cm-2的高容量,初始CE为91%,循环CE超过 99.9%。SiMP//LFP全电池在大于2.0 mAh cm-2的实际容量下,具有接近100%的高循环CE,循环寿命超过 100次。AlMP//LFP,BiMP//LFP和SiMP//NCA全电池的初始循环也显示出稳定且优异的性能。

3)通过形成高模量的LiF-有机双层界面,可以促进电极材料性能,其中LiF与合金负极具有很高的界面能,以适应锂合金在循环过程中的塑性变形。


这项工作为当前的电池技术提供了一种简单而实用的解决方案,而无需任何粘合剂的修改或特殊的制造方法。

 

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Chen, J., Fan, X., Li, Q. et al. Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries. Nat Energy (2020).

DOI:10.1038/s41560-020-0601-1

https://doi.org/10.1038/s41560-020-0601-1

 

2. JACS:结构和界面设计实现稳定的富锂正极

分层富锂氧化物正极在所有插入式正极中具有最高的理论能量密度,可用于高能锂离子电池。但是,由于O3结构的层状氧化物正极的初始库仑效率(CE)低,连续释放氧气,造成严重的电压衰减和差的循环稳定性,以及不可逆的过渡金属迁移引起的结构重排和脱锂的正极和电解质之间的严重副反应。因此严重限制了其实际应用。


有鉴于此,为解决上述问题,马里兰大学王春生教授,布鲁克海文国家实验室Enyuan Hu报道了稳定的O2结构的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2O2-LR-NCM)和全氟化电解质。


文章要点:

1)研究人员首先,通过共沉淀反应制备Ni0.13Co0.13Mn0.54(CO3)0.8NCM-CO3)的第一步,之后,将NCM-CO3Na2CO3Li2CO3的混合物退火以制备Na5/6Li1/4(Ni0.13Co0.13Mn0.54)3/4OxLi,Na-NCM-O ),可以索引为P2型Na2Mn3O7结构。然后,将Li,Na-NCM-O浸入LiNO3/LiCl(88∶12,w/w)的熔融盐混合物中以进行离子交换过程,所得产品为O2-LR-NCM。

2)O2-LR-NCM可以有效地限制过渡金属迁移到Li层和O2-LR-NCM表面上原位形成的氟化阴极电解质中间相(CEI),防止其在初始循环中全氟化电解质的分解。抑制结构转变,抑制析氧,从而保护过渡金属氧化还原对,以实现高度可逆和稳定的氧化还原反应。

2)所有氟化电解质中的O2-LR-NCM均可实现99.82%的高初始CE,循环CE超过99.9%,高可逆容量达到278 mAh/g和100次循环后具有高容量保持率(83.3%)。


该研究表明,电解质和正极结构的协同设计是稳定高能正极的有效途径。


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Chunyu Cui, et al, Structure and Interface Design Enable Stable Li-Rich Cathode, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02302

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02302

 
3. JACS: 高界面能界面助力安全锂金属电池

构建稳定的固态电解质界面(SEI)对于抑制金属锂枝晶的生长十分重要。然而,由于电化学反应的复杂性,通过调控电解液组分来形成特定的SEI膜比较困难。近日,美国人斯里尔理工大学的Fudong Han与马里兰大学的王春生教授以及浙江大学涂江平教授等摆脱了传统的电解液组分不断试错构建SEI膜的方法,利用Li含量11%的Li-Sr合金负极在全氟电解液中构建了富含SrF2的稳定固态电解质界面。


本文要点:

1)研究人员利用理论计算和实验表征等手段发现,富含SrF2的固态电解质界面对于金属锂有着较高的界面能和较大的机械强度,因此能够通过促进沉积锂金属的横向生长和提高SEI膜的稳定性来抑制枝晶生长。

2)2M LiFSI-DME的电解液中,Li-Sr//Cu半电池在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2的容量下的库伦效率高达99.42%,在3mA/cm2的电流密度和2mAh/cm2的容量下的库伦效率高达98.95%。Li-Sr//Li-Sr对称电池在30mA/cm2的超高电流密度和1mAh/cm2的容量下也能够保持稳定的金属锂沉积-剥离循环超过180h。

3)研究人员将复合负极与LiFePO4正极和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极匹配得到的全电池在不同的电解液中的电化学性能也十分稳定。该工作为调控金属锂负极的组分构建特定SEI膜开辟了道路。


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Sufu Liu, Fudong Han, Jiangping Tu, Chunsheng Wang et al, High Interfacial-Energy Interphase Promoting Safe Lithium Metal Batteries, JACS, 2020

Doi:10.1021/jacs.9b11750

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b11750

 

4. Nano Energy:P2型层状钠离子氧化物中的阳离子和阴离子氧化还原反应研究

对高比能钠离子电池的需求促进了对层状过渡金属氧化物正极中高能氧氧化还原化学反应过程的深入研究。但是,大多数带有氧还原反应的层状正极可能会产生不可逆的电化学反应,导致容量的快速衰减和潜在的O2释放。近日,美国马里兰大学王春生教授等人报道了具有强电负性的铜元素可以稳定缺钠的P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2相,从而实现阳离子和阴离子氧化还原化学。


本文要点:

1)X射线和软X射线吸收光谱表明,所有的Mn3+/Mn4+Cu2+/Cu3+O2-/(O2)n-在钠离子脱出和插入后均参与氧化还原反应。密度泛函理论(DFT)计算证实,铜和氧之间的强共价性确保了P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2相中的阳离子和阴离子氧化还原活性。

2)P2-Na2/3Mn0.72Cu0.22Mg0.06O2正极表现出稳定的循环寿命,在1C的倍率下循环100圈的容量保持率为87.9%,以及高倍率性能(在10C循环时为70.3 mA h g-1)。

3)他们的发现不仅为提高基于阴离子氧化还原活性的层状氧化物的电化学性能提供了指导方针,而且还探索了氧氧化还原工艺背后的潜在科学原理。

 

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Peng-FeiWang, YaoXiao, NanPiao, Qin-ChaoWang, XiaoJi, TingJin, Yu-JieGuo, SufuLiu, TaoDeng, ChunyuCui, LongChen, Yu-GuoGuo, Xiao-QingYang, Chunsheng Wang, Both Cationic and Anionic Redox Chemistry in a P2-Type Sodium Layered Oxide, Nano Energy 2020

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104474

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104474

 

5. AM:调整石榴石基固态锂电池负极-电解液界面化学

金属锂(Li)是一种极有前途的高能量密度固态电池负极材料。然而,界面问题,包括较大的界面电阻和锂枝晶的产生,一直阻碍着固态锂金属电池(SSLB)的商业。有鉴于此,马里兰大学王春生教授,太平洋西北国家实验室张继光教授报道了一种新型的LPO@LLZTO复合材料,解决了锂金属负极与石榴石型LLZTO固体电解质之间最具挑战性的界面问题。


文章要点:

1)通过原子层沉积(ALD)和简单的退火过程在GSE表面涂覆一层薄薄的固体电解质Li3PO4(LPO)。具有超薄LPO-ALD涂层的LLZTO球团在烧结后呈现连续的LPO相注入,同时在球团上保持空气稳定且均匀的LPO层,保护了GSES不形会成H+/Li+交换/钝化膜。结果表明,LPO@LLZTO在对称锂电池结构下,即使在1.0 mA cm-2的大电流密度下,其锂负极的界面电阻ASR也可以忽略不计,且循环时间超过180 h。在RT条件下,LPO@LLZO的CCD值达到了创纪录的2.2mA cm−2,满足了固态电池的实际要求。基于Li/LPO@LLZTO界面工程的固态锂金属电池具有优异的倍率性能和循环稳定性。

2)LPO@LLZTO性能的显著提高可以归因于三个方面:(1)平坦的LPO顶层能够与Li负极共形接触,导致均匀的镀锂/剥离;(2)注入的LPO填补了表面缺陷,同时提高了互连晶界结构的机械强度和锂离子导电性;(3)形成了电子导电性可以忽略的富Li2O、Li3P的SEI,而锂离子导电性很高。


这种界面工程方法与GSE的晶界修饰相结合,是一种有效的改进SSLBs负极-电解质界面化学的策略,也为其他类型的固态电池提供了一种新的设计策略。


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Tao Deng, et al, Tuning the Anode–Electrolyte Interface Chemistry for Garnet-Based Solid-State Li Metal Batteries, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202000030

https://doi.org/10.1002/adma.202000030

 

6. Nano Today:室温全固态钠硫电池的生物启发性纳米级电子/离子传导网络

具有纳米级电子/离子网络的硫正极对于全固态Na/S电池实现高能量密度和长循环寿命至关重要。然而,使用机械研磨或液相反应方法制造这种结构具有很大的困难。有鉴于此,中科院宁波材料技术与工程研究所姚霞银研究员,马里兰大学王春生教授报道了通过将液相反应和机械研磨相结合,制造了具有微尺度分布初级电子/离子通道和纳米级的次级局部通道的S-Na3SbS4-C正极。


文章要点:

1)通过液相反应合成具有纳米级离子传导通道的S-Na3SbS4复合材料,然后进行球磨工艺。用XRD和拉曼光谱研究了合成过程中S-Na3SbS4的形成机理。首先,将摩尔比为3:1:2的Na2S,Sb2S3S混合在乙腈中制备Na3SbS4前体。然后,在50°C搅拌不同时间后,将前体溶液蒸馏并在80°C进一步干燥12小时以除去残留的溶剂。为了形成S-Na3SbS4活性材料-电解质复合材料,研究人员将活性材料添加到形成的电解质前体(Sb2S3和多硫化钠)中,然后将球磨应用于混合物。在球磨过程中,Sb2S3和多硫化钠反应原位形成Na3SbS4电解质,从而形成S-Na3SbS4复合物。而如果直接将Na2S,Sb2S3SelectrolyteSactive材料的混合物一起球磨,则所得复合材料中始终存在杂质。因此,液相和球磨两步反应对于合成S-Na3SbS4复合材料至关重要。

2)S-Na3SbS4复合材料中,原位形成了纳米尺度的离子传导途径。但是,不存在电子传导,这将限制所制备复合材料的电化学性能。因此,研究人员将碳进一步引入复合正极以构建电子网络。将活性物质,Na3SbS4电解质前体和重量比为1.2:2.0:0.4的Super P球磨后,得到S-Na3SbS4-C复合材料(S1.2E2.0C0.4)。 SxEyCz中的x,y,z表示活性材料,Na3SbS4电解质前体和Super P的重量比。

3)SEM图像表明硫,Super P和Na3SbS4电解质混合在一起形成次级颗粒。TEM和HRTEM进一步分析了S1.2E2.0C0.4复合材料的结构。其粒径约200 nm且均匀分布而无聚集现象,这与SEM相符。STEM图像证实元素硫,碳,钠和锑在复合物中完全重叠,表明在硫/碳/ Na3SbS4电解质之间形成了紧密的三相接触。因此,S-Na3SbS4-C复合材料中的所有碳,硫和Na3SbS4组分相互连接,形成一个集成的离子/电子导电网络,具有8.5×10-3 S cm-1的高电子电导率。

4)具有3D分布的初级和次级离子/电子传导网络的S-Na3SbS4-C纳米复合正极在50 mA g-1时可提供1504.3 mAh g-1的高初始放电容量,室温下的库仑效率为98.5%。同时,S-Na3SbS4-C/Na电池在电流密度分别为50、100、200、300、500、1000和2000 mA g-1时的容量分别为1386.3、1324.1、1150.8、893.4、825.6、771.2和662.3 mAh g-1,表现出出色的速率能力。即使在6.34和12.74 mg cm-2的超高正极负载下,S-Na3SbS4-C/Na电池在100 mA g-1时仍可分别提供742.9和465.6 mAh g-1的可逆放电比容量。S-Na3SbS4-C/Na电池报道了迄今为止,室温全固态钠硫电池的最佳速率性能之一。


这项工作为设计用于高性能室温全固态钠硫电池的混合导电复合正极提供了一种简单的策略。

 

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Hongli Wan, et al, Bio-inspired Nanoscaled Electronic/Ionic Conduction Networks for Room-Temperature All-Solid-State Sodium-Sulfur Battery, Nano Today, 2020,

DOI:10.1016/j.nantod.2020.100860.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S174801322030027X

 

7. Nano Letters:锂金属电池无机人工SEI的自调控现象

固态电解质中间相(SEI)对于抑制高能锂金属(LiM)电池中的Li枝晶生长至关重要。不幸的是,碳酸盐电解质中LiM负极表面上自然形成的SEI无法抑制Li枝晶,导致循环过程中电解质和LiM的持续消耗。人工SEI通常缺乏自我修复和自我调节能力,在电池循环过程中会逐渐失去有效性。


有鉴于此,南方科技大学赵予生教授,邓永红副教授,加拿大阿尔伯塔大学曾宏波教授,马里兰大学王春生教授首次报道了超离子导电富锂抗钙钛矿(LiRAP)的自调节现象,这是首次用于抑制LiM枝晶生长的人工SEI。


文章要点:

1)研究人员通过原位形成LiRAP,并且同时在340 ℃的高温下以熔融状态被涂覆在铜箔的表面上。通过调节涂布棒的高度来控制其厚度。LiRAP涂层工艺具有可扩展性,可以适应大规模生产。具有高Li离子电导率的薄层(<1 µm)LiRAP被均匀地涂覆在用作人造SEI(ASEI)的Cu表面上。LiRAP/LiM/Cu的冷冻TEM观察到了紧凑的纳米晶体结构,纳米晶体的大小为2〜5 nm。

2)研究人员通过原位OM和COMSOL仿真证明了LiRAP-ASEI的自我调节能力,表明其作为抑制LiM枝晶生长的优良自适应界面层的潜力。此外,经过长时间循环后,LiRAP-ASEI复合膜可作为超离子导电,化学稳定且机械坚固的保护层,从而在长时间循环中为LiM阳极提供超高电流密度。

3)所构建的LiRAP-ASEI/LiM/Cu||S@C电池在10 µl mAh-1电解质中的电流密度高达11.5 mA cm-2的条件下可以稳定运行3000次,并且仅显示2.5倍过量的LiM。


该工作阐明了超薄无机固体电解质ASEI的自调节现象,并揭示了其潜在的微观机理,为无机固体电解质作为LiM电池的ASEI商业化提供了广阔的前景。

 

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Bing Han, et al, Self-Regulated Phenomenon of Inorganic Artificial SEI for Lithium Metal Batteries, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01400

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01400

 

8. Mater. Today:无锂金属锂电池的电解质设计

具有最负电化学势和最高比容量(3860 mAh g-1)的锂金属是锂电池负极的最终选择。然而,对于无锂(循环中的所有锂金属都来自正极,没有负极预锂化)锂金属电池来说,报道的最高镀锂/剥锂库仑效率(CE)为99.5%,仍然太低。较低的CE归因于疏锂铜集流体上不均匀的锂电镀/剥离,以及锂枝晶在碳酸酯电解质中通过亲锂的有机-无机固体电解质间相(SEI)生长。有鉴于此,马里兰大学王春生美国陆军研究实验室Oleg Borodin等人使用了一种亲锂铋-石墨共混物(Bi-Gr)衬底来取代疏锂铜集流体,以形成均匀的锂成核,并形成了一种疏锂富LiF的SEI,而不是亲锂富有机的SEI来抑制锂枝晶的生长。 


本文要点:

1)分子动力学模拟显示,在四氢呋喃/2-甲基四氢呋喃(2.0 M LiPF6-mixTHF)电解质中,2.0 M LiPF6中的阴离子优先还原,从而在镀Li上生成富LiF的SEI。Bi-Gr衬底和2.0 M LiPF6-mixTHF电解质使Li负极在1.0 mAh cm-2的高容量和0.5 mA cm-2的电流密度下达到了创纪录的高CE(99.83%)。

2)Bi颗粒用作分散的形核中心,促进均匀的Li沉积,并与基底具有强附着力,从而避免死Li的产生,即使在3.0 mA cm-2的高电流密度和3.0 mAh cm-2的高容量下,富含疏锂LiF的SEI也会促进侧面Li的生长并抑制垂直Li枝晶的生长。

3)Li形核和生长的调节使无Li金属的LiFePO4全电池能够在大于2.0 mAh cm-2的实际面容量下实现100个循环。这项工作强调了同时进行衬底设计以改善锂离子成核和电解质设计以促进疏锂SEI生长的好处,从而实现了一种有前景且实用的无锂金属锂电池。


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Ji Chen, et al. Electrolyte design for Li metal-free Li batteries. Mater. Today 2020.

DOI: 10.1016/j.mattod.2020.04.004.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.04.004

 

9. Nano Letters:用于快速充电和持久的可充电镁存储的共价有机框架

高安全性,低成本和高容量的可充电镁电池(RMBs)是锂离子电池的有效替代品。然而,RMBs缺乏高功率,高能量和稳定的正极阻碍了它们的商业化。有鉴于此,马里兰大学王春生教授,武汉理工大学麦立强教授报道了对环境无害,低成本和可持续用于镁储存的共价有机骨架(COF)正极。


文章要点:

1)COF是由有机单体1,4-二氰基苯与ZnCl2在石英安瓿中于400°C加热而合理聚合而成,ZnCl2充当微孔形成的反应催化剂。COF材料是由具有二维(2D)分层结构的苯环和三嗪环组成的多孔蜂窝聚合物。基于密度泛函理论(DFT)计算的优化结构,显示出1.39 nm的六角形微孔。TEM显示COF材料具有层状结构。从片材边缘观察到的HRTEM图像显示,每个片材都是(001)取向片的堆积,层间间距约为3.4Å。XRD显示,COF是由芳环组成的短程有序骨架。

2)这种材料显示出高功率密度(最高2.8 kW kg-1),高比能量密度(最高146 Wh kg-1)和长循环稳定性,代表了迄今为止所有已报道的有机正极中最佳的电化学性能之一。

3)研究人员发现,其在0.5 C(1 C 为 114 mA h g-1)时具有102 mA h g-1的初始放电容量,并且当电流密度分别增加到2 C和10 C时仍保持70%和52%的容量。此外,在5 C的高速率下,可实现72 mAh g-1的可逆容量,在3000次循环中每个循环的缓慢容量衰减率为0.0196%,这是有机Mg电池最出色的循环稳定性之一。

4)研究人员详细的动力学分析进一步探索了电荷存储的性质。大多数RMBs都具有较大的电压滞后和较低的可逆性。而基于COF的正极材料由于具有高电容贡献的赝电容行为,因此显示出快速的阳离子扩散,超稳定的循环稳定性和超高速率特性。综合电化学分析表明,COF中的三嗪环位点是镁离子可逆反应的氧化还原中心。

 

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Ruimin Sun, et al, A Covalent Organic Framework for Fast-Charge and Durable Rechargeable Mg Storage, Nano Lett., 2020

DOI:10.1021/acs.nanolett.0c01040

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01040

 

10. ACS Energy Lett.:超高浓度!用于高能锂离子电池的63 m超浓缩水系电解质

盐包水电解质(WiSE)提供的电化学稳定窗口比典型的水系电解质要宽得多,但由于水分子会在Li+的初级溶剂化鞘层中富集,其在容纳高能负极材料方面仍然存在不足。有鉴于此,马里兰大学王春生教授与美国陆军研究实验室许康研究员、Oleg Borodin合作,通过引入非Li盐来改变Li+溶剂化鞘结构,使LiTFSI的溶解度增加了两倍,实现了一种盐浓度高达63 m的超浓缩水系电解质。


本文要点:

1)WiSE电解质中加入惰性阳离子,如不对称铵盐(Me3EtN·TFSI),可以使LiTFSI在水中的溶解度提高2倍,将盐/水的摩尔比从0.37提高至前所未有的1.13,并显著抑制了体电解质和Li+溶剂化鞘中水的活性。

2)尽管这种新型的混合盐包水(WIHS)电解质浓度很高,包含63 m(42 m LiTFSI+21 m Me3EtN·TFSI)的盐浓度,但仍保持着相对较高的离子电导率(0.91 mS cm−1)和低的粘度(407 mPa s),同时显示出3.25 V的宽电化学稳定窗口(正极1.75 V和负极5.0 V vs. Li+/Li)。

3)该电解质在2.5 V的水系LIB全电池(LiMn2O4//Li4Ti5O12)中表现出良好的性能,其在1 C和0.2 C倍率下能够提供145Wh kg−1的高能量密度,并稳定运行150个循环。


除了在高能量存储技术上的应用外,混合盐法还提出了一种新型的超浓缩电解质,其未被探索的本体离子输运、液体结构、界面结构和电极间的相间化学为物理化学和电化学提供了令人兴奋的科学机遇。


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Long Chen et al. A 63 m Super-concentrated Aqueous Electrolyte for High Energy Li-ion Batteries. ACS Energy Lett. 2020.

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00348

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00348

 

11. AEM:用于锂金属电池的反溶剂电解质

电动汽车和固定式储能系统的飞速发展需要高能电池,而接近其理论比能量密度的传统锂离子电池(LIBs)无法满足这种需求。锂金属负极具有超高的理论比容量(3860 mAh g-1)和最低的电化学电位[相对于标准氢电极(SHE)为-3.04 V],被认为是下一代高能电池的理想负极。然而,锂金属电池(LMBs)中锂枝晶的生长降低了锂电镀和剥离的库仑效率(CE),并会引起安全问题。因此,开发同时具有高离子电导率、宽电化学窗口和锂枝晶抑制能力的电解质是高能LMBs的迫切需求。


在此,美国马里兰大学王春生教授与清华大学Xiangming He、Li Wang等人通过向LiFSI/DMC(双氟磺酰亚胺锂/碳酸二甲酯)电解质中添加反溶剂,制备了反溶剂电解质,反溶剂与盐不混溶,但与碳酸盐溶剂混溶。将电分析技术与分子动力学模拟相结合,研究了反溶剂电解质的溶剂化结构和独特性能。引入反溶剂改变了锂离子的配位壳层,增强了锂离子与FSI阴离子之间的相互作用,同时由于FSI阴离子的择优还原,形成了富含LiF的固体电解质中间相。值得注意的是,反溶剂电解质可以抑制锂枝晶的生长,在25 °C和60°C下,Li||NCM622电池在的4.6 V的高截止电压下仍具有稳定的循环性能。这项研究为理解和设计未来高能LMBs的电解质提供了一条途径。


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Nan Piao, Xiao Ji, Hong Xu, Xiulin Fan, Long Chen, Sufu Liu, Mounesha N. Garaga, Steven G. Greenbaum, Li Wang, Chunsheng Wang, Xiangming He. Countersolvent Electrolytes for Lithium-Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 1903568.

DOI: 10.1002/aenm.201903568.

https://doi.org/10.1002/aenm.201903568

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