纳米人-中科大谢毅院士团队近期研究成果集锦

中科大谢毅院士团队近期研究成果集锦

纳米人 2020-05-14

谢毅院士主要从事无机固体化学研究。曾建立了溶剂热制备非氧化物材料的方法，提出了多种二元特征结构协同策略，实现了系列复杂结构的功能纳米材料的构筑；提出了利用无机固体中丰富的相变行为及半导体二维超薄结构等新思路来实现电、声输运的同步调制，获得了高效热电材料；发展了无机类石墨烯化学，解决了其超薄结构无法给出精确原子位置的难题；揭示了系列半导体二维超薄结构的精细结构、电子结构与热电、光电基本性能之间的调控规律。

纳米人编辑部现对谢毅院士团队近期研究成果进行了及时汇总，供大家学习交流。

1. 谢毅/孙永福JACS: 原位研究CO₂还原的进展与展望

通过光还原，电还原或热还原将二氧化碳转化为化学燃料被认为是解决环境污染和能源短缺问题的最有效方法之一。然而，最近的研究表明，在实际的工作条件下，所涉及的催化剂可能会不断地进行重构，，这使得难以通过常规表征技术鉴定真正的活性位点并监测其演变，这导致了关于CO₂还原活性位点和反应机理的争议。更重要的是，在实验条件下实时检测反应中间体和催化产物是了解反应机理并进一步优化催化性能的关键。考虑到催化剂催化CO₂还原的性能高度依赖于活性部位，因此通过原位技术实时监测催化剂和反应中间体在实验条件下的动态演化是很有必要的。

有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士和孙永福教授等人，介绍了各种原位表征技术的工作原理和检测模式，系统地总结了关于在CO₂还原过程中催化剂演化的原位研究的最新进展。

本文要：

1）从各种原位表征技术的工作原理，优势和局限性入手，针对特定的原位实验进一步讨论了原位池的设计。随后，详细阐述了近年来关于催化剂在CO₂还原过程中的变化的原位研究，以揭示催化剂在CO₂还原过程中的变化，包括催化剂的形貌、晶相和价态。此外，总结了用于检测反应中间体动态演变的原位研究的各种原位表征技术的最新进展。然后，还对密度泛函理论（DFT）的计算方法进行了介绍，以研究各种中间体的动力学状态。更重要的是，结合原位研究和理论计算，对可能的CO₂还原反应机理进行了详细分析。最后，对未来CO₂还原的原位研究提出了一些展望和建议。

2）由于超快的时间分辨率和超高的空间分辨率，这些原位方法可以直接观察CO₂还原过程中活性位点的瞬态结构和形态，这为揭示真实活性位点的动态演化提供了可能。因此，有助于合理设计具有高活性位点的催化剂，以提高CO₂还原性能。

3）通过对催化剂，反应中间体以及催化产物的实时检测，可以清楚地揭示CO₂还原反应的动态过程，有助于准确理解催化机理，设计出高效的CO₂催化体系。对于该领域的未来研究，仍然存在许多挑战和机遇。CO₂还原反应原位研究的建议和前景具体如下：（ⅰ）以原子分辨率直接原位观察活性位点的演化至关重要。在这个方向上，可以设计和开发许多新兴的原位技术，以便以原子分辨率直接原位观察活性位点的演化；（ⅱ）实时可视化在活性位点形成的反应中间体，实时监测反应中间体构型可以帮助揭示实验条件下的催化机理。原位扫描隧道显微镜（STM）技术具有可视化吸附在催化剂表面的单个分子和原子的能力，可以在反应过程中以原子分辨率直接观察CO₂分子转化；（ⅲ）通过同时对超高空间分辨率的活性部位进行形貌和活性成像，可以实时监测不同活性部位的催化性能，这对于揭示反应机理和设计更好的催化体系具有重要意义；（ⅳ）通过控制计算条件和优化反应参数，机器学习可以模拟整个反应过程并预测CO₂还原反应的动态演变，从理论分析中推断出反应机理。原位研究和机器学习相结合的CO₂还原研究必将成为一个关键的研究方向，有望大大提高研究效率。

总之，该工作有助于加深对原位研究如何揭示CO₂还原过程动态变化的理解，从而有助于设计更精细、更有效的原位表征技术，进一步深入研究CO2转化的机理。

Xiaodong Li et al. Progress and Perspective for In Situ Studies of CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c02973

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02973

2. Angew：酮用作分子助催化剂促进激子参与的光催化分子氧活化

半导体的激子过程为光催化有机合成提供了可能。然而，半导体的自旋弛豫不足和强大的非辐射衰变对这些反应的量子产率和选择性都产生了限制。近日，中科大谢毅，张群，张晓东等合作，发现酮可以用作分子助催化剂以优化激子参与的光催化反应。

本文要点：

1）作者将聚合的氮化碳（PCN）/丙酮作为原型系统，并用光谱证明了外在的丙酮可以从PCN中提取激子-激子湮灭（EEA）诱导的热激子，并反向捐赠三重态激子。

2）该过程可使系统中自旋弛豫和非辐射衰变发生协同优化，从而获得高效的三重态激子捕获并促进可见光响应。不仅如此，丙酮还对PCN中固有的载流子涉及的光激发过程产生了一定的影响，使系统具有选择性的激子调节作用。

3）实验表明，PCN /酮系统表现出可观的三重态激子积聚和扩展的可见光响应，从而在涉及激子的光催化（如产生单线态氧，¹O₂）中表现出出色的性能。

该工作提供了对半导体/分子系统中能量收集的基本理解，并为通过分子助催化剂设计优化激子涉及的光催化铺平了道路。

Hui Wang, et al. Ketones as Molecular Co‐catalysts for Boosting Exciton‐Involved Photocatalytic Molecular Oxygen Activation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020.

DOI: 10.1002/anie.202003042

https://doi.org/10.1002/anie.202003042

3. Matter综述：用于高效有机合成的二维光催化剂的表面缺陷

利用经济、清洁的太阳能进行光催化有机合成，可以显著降低化石能源消耗和环境污染，但仍存在转化率低、选择性差的问题。通过引入空位，功能改性，结构杂化和结构畸变等表面缺陷工程设计高效的二维（2D）光催化剂是提高转化效率和相关光催化反应选择性的有效策略。近日，中科大谢毅院士，张晓东教授等人综述了近年来表面缺陷工程在二维光催化剂有机合成中的作用。详细介绍了一系列选择性有机反应和CO₂转化为有价值的有机化合物及其相应的机理，阐明了引入的缺陷与二维光催化剂光催化性能之间的关系。最后，作者提出了通过表面缺陷工程设计有机合成高效二维光催化剂的难题和挑战以及可能的解决方案。

文章要点：

1）作者以二维半导体基光催化剂为例，综述了空位、功能修饰、杂化结构和结构畸变四种表面缺陷工程策略。这些引入的缺陷对光催化有机反应具有积极的作用，如扩大光吸收范围，促进电子-空穴的分离和传输，调节光致激子过程，促进气体吸附和活化过程，这些都是光催化过程中的关键步骤。

2）在光催化有机反应方面，作者综述了醇转化为醛、硫醚转化为亚砜、胺转化为亚胺、CO₂转化为甲醇、甲烷和碳酸二甲酯等一系列受缺陷工程策略影响较大的光催化有机反应。同时，详细阐述了不同反应的相应机理，以便更好地理解整个光催化过程。

3）尽管先进的缺陷二维光催化剂取得了这些成功，但仍有许多困难和挑战需要解决。例如，在某些条件下，缺陷可能在光催化过程中作为电子-空穴对的可能复合中心。因此，准确了解缺陷在不同催化剂中的作用是极其重要的。通过借助ESR、X射线光电子能谱和STEM等有效表征技术，已经对二维光催化剂中的各种表面缺陷进行研究，并发现了它们在改善光催化活性中的关键作用。然而，现有的表征技术只能证明缺陷的存在，很难阐明各种缺陷的种类和浓度以及它们对应的局部原子环境。从这个意义上讲，缺陷的精确表征和在催化过程中其功能的深刻阐明仍然具有挑战性。此外，基于理论计算的模拟模型并不能反映催化剂的真实结构。因此，先进的技术，特别是原位观察，应该发展到评估光催化过程中的活性位点和催化机理，这对于设计有缺陷的结构，甚至在总体上促进材料科学具有重要的价值。最后，通过宏观调整均值来调整微观结构以获得特定的单形仍然是一个挑战。引入缺陷的位置，浓度和类型都取决于大量的外部条件和材料的固有特性，这将直接决定光催化性能。因此，开发更先进的表征技术对于精确设计二维材料中的缺陷结构至关重要，这有助于减少催化过程中的负面影响，如缺陷作为电子-空穴对的复合中心。

4）作者认为借助高效的2D光催化剂，通过温和条件下的光催化有机反应有望代替传统高温高压下且具有巨大能耗和环境污染的工业有机合成。作者相信未来，高效的2D光催化材料将被广泛开发和设计用于有机合成中的反应。

Xianshun Sun, Xiaodong Zhang, Yi Xie, Surface Defects in Two-Dimensional Photocatalysts for Efficient Organic Synthesis, Matter, 2020

DOI：10.1016/j.matt.2020.02.006.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.02.006.

4. Nano Lett.：抗氧化型黑磷纳米片用于治疗急性肾损伤

黑磷纳米片（BPNSs）由于其独特的光学性质，已被广泛用作光热和光动力治疗的纳米药物。然而，它们作为一种有效的生物材料的化学反应性还没有得到充分的研究。在此，中国科学技术大学谢毅院士、中国科学院上海应用物理研究所王丽华等人报告了用BPNSs作为活性氧（ROS）清除剂治疗小鼠急性肾损伤（AKI）。重要的是，在小鼠体内的分析表明，BPNSs主要在肾脏中积累。研究还发现，BPNSs减轻氧化压力诱导的细胞凋亡。在ROS引发的急性肾损伤（AKI）模型中，BPNSs有效地消耗了肾脏中的ROS，表明了治疗AKI的高效性。BPNSs还表现出良好的生物相容性和生物降解性，这使其成为治疗AKI和其他肾脏疾病的理想药物。

Junjun Hou, Hui Wang, Zhilei Ge, et al. Treating Acute Kidney Injury with Antioxidative Black Phosphorus Nanosheets, Nano Lett., 2020.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05218

5. ACS Cent Sci综述(Outlook): 可见光/红外光CO₂催化反应总结

CO₂的光还原反应过程中转化率较低，目前难以实现应用，其中关键的问题在于光的利用局限性。从理论上来说，光催化剂无法同时实现广谱吸收和合适的能带结构，无法同时有效的进行CO₂还原和H₂O氧化，中国科学技术大学谢毅、孙永福等综述了使用可见光和近红外光进行CO₂光还原反应，和合适的催化剂能带结构。作者对窄能带结构光催化剂中，特别是UV光和可见光中缺陷位点能级、掺杂组分的能级作用，Z型异质结光催化体系中能量更低的导带/能量更高的价带作用。随后，作者对半导体光催化剂中红外区间的中间态能带/部分占据的导带进行总结。

本文要点：

（1）可见光CO₂还原的策略。

窄带半导体光催化剂的可见光催化：介绍了一种有机曙红Y/有机共轭聚合物体系，具有400~600 nm的光吸收性能，同时具有CO₂还原和H₂O氧化功能，实现了CO₂还原为CO。原子厚度的SnS₂和CuIn₅S₈材料同样展现了可见光CO₂还原为CO的能力。

光催化剂的缺陷催化作用：氧缺陷型TiO₂被用于CO₂还原反应，结果显示缺陷态产生了具有可见光吸收性能的缺陷态，实现了CO₂还原反应。此外，原子级厚度的BiOBr材料被发现能够用于可见光中的CO₂转化反应，材料中的氧缺陷提升了可见光响应性能，在价带和导带之间生成了一些缺陷态，提高了CO₂还原为CO的性能。Cr-CeO₂介孔结构材料同样可以用于可见光中CO₂还原反应，Cr的掺杂在CeO₂中制造了缺陷位点，展现了较好的生成CO和CH₄活性。

（2）Z型异质结可见光催化体系。Cu₂O/WO₃复合材料在可见光中通过界面上的电荷转移过程，实现了CO₂还原为CO，H₂O氧化为O₂。酞菁锌/BiVO₄复合纳米片材料显示，能够高活性的将CO₂还原为CO和CH₄。

（3）红外光催化反应体系。

光催化剂的中间能带在IR光还原CO₂中应用：在WO₃中引入氧缺陷，实现了生成中间能带，实现了红外光将CO₂还原为CO。

导电型IR光催化剂：导电型光催化剂中的载流子浓度和导电型都较高（传统半导体光催化剂的数个数量级的提高），能带接近为零，能够实现红外光的激发。原子厚度CuS材料具有红外光激发产生最低非占据能带中的电子，实现了CO₂还原为CO。金属相原子级厚度CoN材料显示同样具有红外光中的CO₂还原作用。

Xingchen Jiao, Kai Zheng, Zexun Hu, Yongfu Sun*, Yi Xie*. Broad-Spectral-Response Photocatalysts for CO₂ Reduction，ACS Cent. Sci. 2020

DOI: 10.1021/acscentsci.0c00325

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.0c00325

6. 谢毅院士NSR：高效层间电荷释放用于高热电性能分层材料

许多层状超晶格材料本质上具有大的塞贝克系数和较低的晶格热导率，但由于电荷的层间传输势垒而导致的电导率差，这成为其实现高热电性能的绊脚石。

有鉴于此，中科大肖翀教授，谢毅院士报道了以BiCuSeO超晶格为例，证明有效的层间电荷释放可以增加载流子浓度，从而通过Bi/Cu双空位和Pb共掺杂激活多个费米口袋和优化BiCuSeO体系的热电性能。

文章要点:

1）实验结果表明，由Pb引入并最初捕获在电荷储层[Bi₂O₂]²⁺子层中的外在电荷通过Bi/Cu双空位桥接的通道有效地释放到[Cu₂Se₂]^2-子层中。这种高效的层间电荷释放能力取决于增加的载流子浓度和电导率的双空位和Pb共掺杂BiCuSeO。

2）随着载流子浓度的增加，费米能级被推低，激活多个会聚的价带，这有助于维持相对较高的塞贝克系数并产生增强的功率因数。结果，共掺杂的Bi_0.90Pb_0.06Cu_0.96SeO在823 K时达到了较高的ZT值，约为1.4，优于（i）原始BiCuSeO，（ii）仅掺杂Bi/Cu双空位的BiCuSeO和（iii）仅掺杂Pb的BiCuSeO 。

该研究策略适用于具有分层结构的材料，并无疑为热电研究领域提供了前瞻性见解。

Hao Zhu, et al, Efficient interlayer charge release for high-performance layered thermoelectrics. National Science Review, 2020

DOI：10.1093/nsr/nwaa085

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa085

7. EES: 可充放锌空电池的表界面纳米工程

在多样的能源存储系统中，可充放的锌空电池在消费电子市场和便携式能源器件领域表现出巨大的应用潜力。在锌空电池中，表界面化学对其性能的优化，比如能量密度、稳定性和充放电效率有着至关重要的作用。锌空电池中基本的反应为氧还原和氧析出反应，气体的参与使这两种反应在三相界面处的反应极其复杂，且表现出较慢的动力学。因此，在微观/介观的尺度合理的设计表界面对锌空电池非常重要。鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士和吴长征教授团队在EES发表综述文章，详细的介绍了锌空电池的表界面纳米工程。

本文要点：

1）作者综述了电催化剂和空气电极的表界面性质对锌空电池性能的影响，并从微观/介观的尺度介绍了表界面纳米工程的最新进展。

2）详细总结了电催化剂和空气电极在三相界面处表界面特点与导电性，反应势垒、反应活性比表面和传质之间的关系。

3）基于表界面纳米工程的最新进展，为可充分锌空电池未来的发展方向提出了自己的见解。