1. Science：发现化学反应中新的量子干涉效应

在化学反应中，量子干涉现象是普遍存在的。但是，想要准确理解这些干涉产生的根源非常困难，因为这些干涉的图样复杂，而且在实验上也难以精确分辨这些干涉图样的特征。有鉴于此，中科院大连化学物理研究所肖春雷研究员、孙志刚研究员、张东辉院士和杨学明院士团队在最简单化学反应氢原子加氢分子的同位素（H+HD→H₂+D）反应中，发现了化学反应中新的量子干涉效应，有助于更深入地理解化学反应过程，丰富对化学反应的认识。该项研究一方面再次揭示了原子分子因碰撞而发生化学反应的过程的量子性，另一方面，也揭示了化学反应的途径是复杂的。尽管如此简单的体系也仍然存在科学家们认识不到的事实。

值得一提的是，就在5月8日，杨学明院士作为通讯作者，在Science发表述评文章，对共振作用形成的准束缚态中的跨越能垒反应进行了点评和展望。

Yurun Xie, Hailin Zhao et al. Quantum interference in H + HD → H2 + D between direct abstraction and roaming insertion pathways. Science 2020, 368, 767-771.

https://science.sciencemag.org/content/368/6492/767

2. Nature：硝酸和氨气冷凝使新的大气颗粒快速生长

新颗粒的形成是城市烟雾的主要来源，但它是如何在城市中发生的却常常令人费解。如果城市颗粒的生长速率与较干净的环境中的（1-10 nm/h）相似，那么现有的理解表明，应通过高浓度的现有颗粒迅速清除新的城市颗粒。有鉴于此，卡内基梅隆大学Neil M. Donahue等人通过欧洲核子研究组织（CERN）的CLOUD室在大气条件下进行实验表明，在低于约+5 °C时，硝酸和氨蒸气会凝结到直径只有几纳米的新鲜成核颗粒上。

本文要点：

1）当温度足够低(零下15 °C)时，硝酸和氨可以通过酸碱稳定机制直接成核，形成硝酸铵颗粒。考虑到这些气体通常比硫酸多一千倍，由此产生的颗粒生长速率可以非常高，达到每小时100 nm以上。

2）然而，这些高的生长速率要求气体颗粒硝酸铵体系处于不平衡状态，以维持气相过饱和度。鉴于测量的气相过饱和的强烈温度依赖性，研究人员预计这种瞬态条件会发生在不均匀的城市环境中，特别是在冬季，由垂直混合和交通等强本地来源驱动。

3）尽管从硝酸和氨冷凝的快速生长可能仅持续几分钟，但它仍然足够快，能够引导新形成的粒子穿过最小的尺寸范围，从而大大提高了它们的存活率。此外，研究人员还认为硝酸和氨的成核和快速生长在相对干净和寒冷的上层对流层中起着重要作用，在那里，氨可以从大陆边界层获得，而雷暴中硝酸含量很高。

Mingyi Wang, et al. Rapid growth of new atmospheric particles by nitric acid and ammonia condensation. Nature 2020, 581 (7807), 184-189.

DOI: 10.1038/s41586-020-2270-4.

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2270-4

3. Nature Catalysis：光响应手性配体调控催化反应中的手性

生物体、人工系统中的手性传递和放大实现动态控制结构和功能的基本过程，目前很少有体系能够对手性有动态的传递功能或者表现为光响应的手性传感器。最近格罗宁根大学Ben L. Feringa等在这个课题中取得了重要进展，他们发现了一种对光响应的亚磷酰胺配体结构，基于手性的双芳基取代基，分子能够实现对Cu催化不对称共轭加成反应实现相反的手性选择性。在相互对映亚磷酰胺配体作用中，每种手性的配体分子分别展现出不同的催化反应活性和手性作用，并且通过光的控制实现对产物手性的控制。在对烯烃的光聚合反应中，手性的选择性通过光进行调控，本工作为开发复杂光响应的手性催化剂体系和多功能催化剂的开发给出了可能性。

本文要点：

1）配体分子合成。通过含有双酚结构的分子作为反应物，在PCl₃、有机胺、三乙胺作用中，于THF溶剂中的0 ℃中反应，实现了将酚羟基转变为对应的膦胺组分。反应设计。开发了一类配体分子，具有对365 nm（(S, S_p, M)-L）和420 nm（(S, S_p, P)-L）光的反应性，分别在365 nm和420 nm光照射作用中实现手性结构的调控。通过光的作用，在365 nm光中，配体和Cu组成的Cu(S, R_p, M)-L的手性催化体系对(R)手性产物有更好的选择性；在420 nm光中，配体和Cu组成的Cu(S, R_p, P)-L的手性催化体系对(S)手性产物有更好的选择性。

2）对催化反应动力学过程进行表征，结果显示在60 min反应过程中，分别展现了对(R)手性产物得到58 %的ee值，转化频率为133 h^-1；对(S)手性产物得到43 %的ee值，转化频率170 h^-1。

Stefano F. Pizzolato, et al. Phosphoramidite-based photoresponsive ligands displaying multifold transfer of chirality in dynamic enantioselective metal catalysis，Nature Catalysis 2020

DOI：10.1038/s41929-020-0452-y

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0452-y

4. Nature Chemistry：NO分子非弹性散射

实验中对分子之间的相互作用的观测对理论描述分子间相互作用造成了巨大挑战，其中转动非弹性散射的描述有较大难度，之前的研究中通过加入电场实现了有效的对量子态进行调控，并对分子的运动进行减速从而有效的观测散射过程，并揭示了在立体动力学，衍射振荡和散射共振中的作用方式。在这些作用中，与最先进的耦合簇势能面（potential energy surface）。在这些研究中通过应用地台振动态与最低的低场寻求量子态。

密苏里大学Arthur G. Suits等通过模拟辐射泵浦（emission pumping）方法制备了任意单旋转（arbitrary single rotational）和处于v=10振动态的NO分子，并对其非弹性散射过程进行研究。在这些研究中，作者通过近共同传播分子束（near-copropagating molecular beam）实现了在室温~1 K范围内可调的碰撞能量，同时通过速度影像图方法对产物的微分横截面作图。作者通过此项研究对自然界中不存在的极度不平衡的状态对理论进行检测。

本文要点：

实验方法。通过在~4°的相互作用角度加入电子束，实现了对振动能在较大的范围内调控，电子束选择15 %的NO，85 %的He在530 cm^-1能量处碰撞；选择83 %的He和2 %的Ar电子束在323 cm^-1能量处碰撞；81 %的He和4 %的Ar在323 cm^-1能量处碰撞；76.5 %的He和8.5 %的Ar在258 cm^-1能量处碰撞。将混合电子束的中心轴压力控制在4.5 bar。

Chandika Amarasinghe, et al. State-to-state scattering of highly vibrationally excited NO at broadly tunable energies. Nature Chemistry 2020

DOI：10.1038/s41557-020-0466-8

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0466-8

5. JACS：硅基π电子稳定单键分子合成

对于π电子单键体系的分离纯产物十分罕见，日本东北大学的Takeaki Iwamoto等报道了一种合成1,3-二碘四硅双环[1.1.0]丁烷分子，该分子通过二硅烯环分子的1，2-双碘化过程得到。X射线单晶衍射结果显示，得到的产物具有平面双环Si环结构，在桥头硅原子上具有平面结构，同时Si-Si之间的距离增加。DFT计算结果显示，桥头Si原子之间展现了一个π电子单键。作者认为该结果是由于桥结构上的大体积取代基导致。

本文要点：

反应优化。将二硅烯环分子和1.8倍量的1,2-二点乙烷在0 ℃中反应，得到橘红色空气敏感的1,3-二碘四硅双环[1.1.0]丁烷晶体，该反应中的产率为35 %，通过X射线单晶测试对得到的分子晶体结构进行表征。通过¹H NMR测试显示在0.47 ppm有SiMe₃的峰，²⁹Si NMR测试显示在4.0 ppm，5.0 ppm，103.8 ppm处分别有桥基Si，SiMe₃上的Si，桥头Si。通过DFT方法对²⁹Si NMR进行模拟，计算结果显示在99.8 ppm有位移，和实际情况类似。对分子的HOMO、LUMO进行计算，结果显示单重态-三重态之间的跃迁能级差增加，说明分子中桥头Si原子之间具有键相互作用。UVVIS计算结果显示，这种分子在可见光区域中有吸光性，可能作为一种新型Si基生色基团。

Takumi Nukazawa, et al. An Isolable Tetrasilicon Analogue of a Planar Bicyclo[1.1.0]butane with π-Type Single Bonding Character，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03874

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03874

6. JACS：(4,4-DFHHA)₂PbI₄钙钛矿铁电性质

有机-无机钙钛矿材料被发现在铁电、太阳能电池、电致发光领域中有广泛应用前景，这是由于其具有结构多种多样、制备过程方便、价格低廉等优势。但是目前窄能带的铅碘钙钛矿材料的铁电性能未见报道。东南大学熊仁根、游雨蒙等展示了一种新型结构二维4，4-二氟六氢氮杂庚配体的有机碘化铅（(4,4-DFHHA)₂PbI₄）材料，目前该材料的居里温度达到454 K（BaTiO₃的居里温度为393 K）。在二维PbI₄^2-的限域作用中，4，4-二氟六氢氮杂庚配体配体的不对称性实现了极化作用，这种钙钛矿中的限域作用有助于对铁电性质和光伏性能之间关系方面的研究。

文章要点：

1）钙钛矿膜的制备。将(4, 4-DFHHA)₂PbI₄溶解在DMF中，随后将DMF溶液旋涂在ITO玻璃上，在323 K中处理30 min。分别在293，343，423，493 K温度中测试单晶的晶体结构，对晶体随温度的变化进行研究，结果显示材料为比较标准的二维钙钛矿A₂BX₄结构，随着温度升高，有一定畸变的有机配体会变成规则排列状态。其中C-H^…F-C之间的氢键对二维钙钛矿的稳定起到关键作用。293 K中，材料的晶体结构空间组为极性的P2；343 K中，材料的晶体结构空间组为极性的Cmc2₁；423 K中，材料的晶体结构空间组为极性的Imm2；在493 K中，材料的晶体结构空间组为极性的I42m铁电晶体相。

2）材料展现了明显的铁电性质，P_s值为1.1 μC cm^-2，同时具有2.32 eV的半导体能带，具有太阳能电池的应用前景。

Xiao-Gang Chen, et al. Confinement-Driven Ferroelectricity in a Two-Dimensional Hybrid Lead Iodide Perovskite，J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI：10.1021/jacs.0c03710

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03710

7. JACS：氮杂环丁烷阳离子二维钙钛矿层提高稳定性

二维钙钛矿材料有望实现解决钙钛矿太阳能电池中的稳定性问题和电压损失问题，但是目前的问题主要在于钙钛矿中不同维度如何影响器件的工作性能。洛桑联邦理工学院Paul J. Dyson，Anders Hagfeldt等合成了氮杂环丁烷阳离子（azetidinium）构成的碘化铅材料AzPbI₃，并负载在三维钙钛矿材料层表面，并显著改善了钙钛矿器件的工作效果。通过这种AzPbI₃二维钙钛矿覆盖方法提供了一种新型钝化机制，在界面上形成表面偶极实现了将电池的效率提高为22.4 %，电池开路电压达到1.18 V，对应于1.55 eV的能带中损失0.37 V。

文章要点：

1）Kelvin探针测试结果显示，AzPbI₃修饰的电池中功函得以提高，由-237±40 mV提高为-368±20 mV。时间分辨荧光光谱结果显示AzPbI₃层改善了荧光寿命。紫外光电子能谱测试结果显示，功函由4.56 eV提高至5.05 eV。AzPbI₃层没有降低电池的导电性，因为Pb-I-Pb键能够结合钙钛矿和二维钙钛矿层，并且空穴能够有效的在太阳能电池中传输。

2）量子效率结果显示电池的量子效率得以提升，开路电压得以提高（由1.07 V增加为1.14 V），填充因子由76 %提高为79 %，电池效率由22 %提高至22.39 %。长时间稳定性测试结果显示，~52 ℃中1000 h长时间稳定性测试结果显示钙钛矿电池的稳定性得以提升，修饰AzPbI₃的电池保持了~85 %的初始效率。

Fatemeh Ansari, et al. A passivation mechanism exploiting surface dipoles affords high-performance perovskite solar cells，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c01704

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01704

8. JACS：烯烃/芳基溴化物/碘化氟烷Ni催化手性自由基亲电加成反应

东华大学储玲玲等通过Ni催化实现了对三组分手性反应，通过对C₄F₉F、芳基溴化物活化烯烃分子。这种交叉亲电偶联反应过程中的Ni催化剂为手性Ni/BiO_x催化体系。通过这种方法实现了生成多种多样的β-氟烷取代的手性芳基烷烃。

文章要点：

1）反应条件优化。对Ni体系中手性配体结构进行优化，结果显示BiO_x配体结构中不同烷基对产率和手性选择性的情况进行筛选。反应中需要加入2.5倍量的Mn和10 %的TMSCl，在DME溶剂中反应。对还原剂进行筛选，结果显示Mn的效果最好，而Zn或者TDAE还原剂基本不发生反应，当反应中不加入TMSCl时，反应的收率降低为63 %。随后作者对反应物进行拓展，分别对芳基溴化物、碘化氟烷进行拓展，结果显示本反应有一定的底物兼容性。

2）催化反应机理。通过TEMPO进行自由基捕获反应，验证了该反应通过自由基反应过程进行，通过¹⁹F NMR发现碘化氟烷中的氟烷自由基被TEMPO捕获。对手性控制过程进行实验，结果显示烯烃和碘化氟烷之间的反应中未见手性控制，随后在和芳基溴化物的反应中构建了手性产物。

Hai-Yong Tu, et al. Enantioselective Three-Component Fluoroalkylarylation of Unactivated Olefins Through Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03708

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03708

9. JACS：电催化溴代芳烃偶联构建轴手性产物

中科院上海有机所梅天胜等报道了Ni电催化方法对芳基溴化物的手性偶联反应，实现了温和条件中以高产率合成轴手性的双芳基产物，该反应在分离的电化学池中进行，通过和正常的合成方法对比，比如无电作用的过程中，通过Zn，Mn粉作为还原剂的反应产率较低。该反应对电催化手性合成方法学是有利的拓展。

文章要点：

1）反应优化。应用1-溴代萘作为反应物，NiCl₂·glyme作为Ni催化剂，Fe和泡沫Ni分别作为阳极/阴极，并加入1倍量的NaI，在15 ℃的DMF中反应12 h，电流为6 mA。对Ni的手性配体进行筛选，结果发现吡啶上分别环己基/氮氧杂环戊烯并苄基结构的配体有最好的手性反应选择性。优化的反应中实现了88 %的反应收率，手性选择性为90 %，溴消除的萘副产物产率为10 %。对底物进行拓展，结果显示该方法学对芳环上间位氟取代、苯取代、甲基取代、叔丁基取代；对位甲酸酯取代、氯取代、乙酮基取代；芳环上双氧杂并环戊烷、并环己烷取代的反应物有兼容性。通过该方法，成功制备了常用的BINOL配体。

2）作者提出的催化反应机理：[Ni⁰]L_n对反应物切断碳溴化学键进行氧化加成，形成[ArNi^IIX]L_n，随后在电化学还原过程中Ni^II还原为Ni^I生成[ArNi^I]L_n，随后另一分子的芳基溴化物分子对Ni^I进行氧化加成反应，生成[Ar₂Ni^IIIX]L_n催化剂中间体，Ni^III不稳定发生还原消除，随后两个Ar配体之间偶联生成轴手性产物，同时Ni^III还原为Ni^I，随后通过电还原过程形成Ni⁰L_n，并进行下一轮催化反应。

Hui Qiu, et al. Enantioselective Ni-Catalyzed Electrochemical Synthesis of Biaryl Atropisomers，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.9b13117

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13117

10. JACS: 金属氧化物纳米晶的形态守恒非kirkendall阴离子交换

纳米级的动态过程，如离子在固态结构中的扩散，对于理解和调节材料在如能量储存和转换、催化和光电子学等领域的性质至关重要。在新型纳米晶体(NCs)的制备中，扩散介导的离子交换反应被认为是最有效的转化策略之一。然而，由于Kirkendall孔洞的形成，保持金属氧化物NCs的原始形貌和晶体结构一直是一项挑战，尤其是阴离子交换方面的研究尚未取得成功。

有鉴于此，韩国延世大学Jinwoo Cheon教授等人，通过使用合适的阴离子提取剂，在不形成Kirkendall孔洞的情况下实现了金属氧化物NCs的阴离子交换。

本文要点：

1）为了规避Kirkendall过程并促进阴离子交换过程，采用的氧提取剂(OER)满足两个要求：TMS-ODA中三甲基甲硅烷基（TMS）基团的亲氧性和胺基的亲核性。TMS-ODA中的胺基允许氮与Fe²⁺/³⁺配位，而TMS基团则与NC表面的O^2-结合。氮的亲核性至关重要，在三甲基甲硅烷基（Z）-十八烷基-9-烯-1-基醚中与氧混合时，胺基的氮被氧取代后，sc-Fe₃O₄与H₂S的阴离子交换生成空心Fe₃S₄。

2）在OER的帮助下，阴离子的扩散显著加快，并且可以在不形成Kirkendall孔洞的情况下保持阴离子交换的形态。在Fe₃O₄转化为Fe₃S₄的情况下，氧的提取和随后的非晶相的形成促进了硫阴离子的迁移，提高了约100倍，接近于流出的阳离子扩散率的水平。还证明了形态守恒非Kirkendall阴离子交换的工作原理对具有不同形状和晶体结构的金属氧化物纳米晶体是有效的。

3）从能量上来说，Si−N键(355 kJ/mol)比Si−O键(452 kJ/mol)弱，有利于TMS基团的亲氧硅在Si−N键断裂的情况下生成Si−O键。在与TMS-ODA反应时，NC表面的氧被活化并随着双-（三甲基甲硅烷基）氧化物（TMS2O）的形成而消失，留下氧空位(VO)。

总之，该工作提出的OER辅助阴离子交换策略为合成不带Kirkendall孔洞的新型固体NC提供了新的机会。

Yongjun Lim et al. Morphology-Conserving Non-Kirkendall Anion Exchange of Metal Oxide Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c03230

https://doi.org/10.1021/jacs.0c03230

11. JACS：硼烷烷基锂盐光催化释放烷基构建碳碳键

金泽大学Yuto Sumida、Hirohisa Ohmiya，RIKEN生物系统动力学研究中心Takamitsu Hosoya等报道了通过可见光催化boracene烷基硼烷实现产生一级、二级、三级烷基自由基物种，通过这种方法实现了脱氰烷基化、Giese加成、Ni催化C-C偶联，实现了在有机分子中引入多种C(sp³)组分。

本文要点：

1）光催化反应优化。反应中关键的分子为一种boracene分子，通过和R₁R₂R₃C-Li反应生成对应的硼烷锂盐。这种盐分子通过波长≥370 nm的可见光激发，在空气中/潮湿氛围中稳定，并且在光催化反应中释放烷基自由基。反应中通过R₁R₂R₃C-B(O₂Ar)Li和芳基卤化物作为反应物，在5 % Ni(TMHD)₂或者Ni(acac)₂催化剂，在DMA中通过蓝光LED进行光催化反应。分别对缺电子、富电子、π共轭体系的芳烃都有反应兼容性。随后对boracene底物上的烷烃进行拓展，结果显示boracene上负载一级、二级、三级烷基都有反应兼容性。

2）反应机理。Boracene通过Li化后在蓝光作用中被激发，随后和Ni^I-Br催化剂发生单电子转移反应过程，生成[R₁R₂R₃C-B(O₂Ar)Li]^·+和Ni⁰。[R₁R₂R₃C-B(O₂Ar)Li]^·+分解为对应的烷基自由基和LiBr，随后Ni⁰和生成的烷基自由基反应生成Ni^I-CR₁R₂R₃，随后和芳基卤化物加成，生成Ni^III。随后通过还原消除反应芳基和烷基构建C-C键并从催化剂上脱除生成产物。和烯烃之间的三分子反应。在和烯烃之间的三组分反应中，结果显示对BPin取代、叔丁基酯基取代的烯烃有中等收率。

Yukiya Sato, et al. Generation of Alkyl Radical through Direct Excitation of Boracene-based Alkylborate，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04456

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04456