清华/上海科大再发Science、二维材料Science,伯克利Hartwig院士Science丨顶刊日报20200516
纳米人 2020-05-18
1. Science:COVID-19冷冻电镜结构和remdesivir治疗作用

COVID-19病毒爆发导致了全球范围大量感染人群,并导致大量的致死人数。RNA聚合酶(nsp12)是COVID-19病毒中复制和转运中关键部分,因此是抗病毒药物(瑞地昔韦remdesivir)的主要的进攻靶点。清华大学饶子和、娄智勇,上海科技大学王权等报道了冷冻电子显微镜中观测的COVID-19细菌中nsp12和辅因子nsp7、nsp8的高精度(0.29 nm)结构。Nsp12的结构结果显示,其关键中心结构和其他聚合酶类似,但是在N末端的β发夹结构域展现了新的结构。作者通过建立详细的模型对remdesivir和nsp12之间的相互作用进行表征,这种结构对设计新型抗病毒药物的开发提供了重要依据。
 
本文要点:
COVID-19病毒的全球肆虐导致开发抗病毒药物和治疗方案的迫切需求,对nsp12位点进攻是开发新型诊疗方案的重要方法。外端的核苷酸类似物起到功效需要RdRps的识别,并结合到位点上。当对病毒给药remdesivir和Sofosbuvir后,nsp12和HCV ns5b结构得以保留。作者对瑞地西韦二磷酸和COVID-19中的nsp12结合构建模型。总之,在给药后,D760, D761, D618催化残基发生构象变化并结合到阳离子上,之后和R555通过磷酸官能团结合。此外,remdesivir结合后保持了完整的核糖组,因此能够通过氢键作用。同时COVID-19上的T680同样能和Remdesivir上的羟基结合。此外,motif F上的V557疏水链能和+1模板RNA尿苷碱基和三磷酸化的remdesivir生成碱基对。由于核苷类似物的相似性,这种讨论的结合位点和病毒抑制方法可能在Favipiravir法维拉韦药物的作用方式中起到类似的作用。这种药物和其他比如蛋白酶之类的潜在药物配合,可能在鸡尾酒疗法治疗病毒中展现应用前景。

1589770223122085.png
Yan Gao, et al. Structure of the RNA-dependent RNA polymerase from COVID-19 virus,Science 2020, 368 (6492), 779-782
DOI:10.1126/science.abb7498
https://science.sciencemag.org/content/368/6492/779
 

2. Science: 强烷基C-H键的无定向硼化作用用于官能化

在合成化学中,C-H键的功能化应用的需求主要是在具有不同空间和电子特性的多个C-H键中直接进行选择性的单个C-H键活化,以便合成复杂分子时有效减少副产物的生成。在有机分子的非反应性C-H键上安装官能团一直是合成化学的一项重要挑战。无论是催化反应还是非催化反应,都发生在苄基、烯丙基、一级和二级C-H键上,但是一级C-H键的无定向官能化作用更强,电子含量更低,发展得更慢。一级C-H键比二级或三级C-H键均强得多。因此对能够将氢原子或氢化物分离出来的催化剂或酶的活性最低。然而,催化剂可以改变化学反应发生的部位,特定种类的碳烯的插入可能优先发生在具有空间位阻催化剂的一级C-H键中,而不是二级C-H键中。由于烷基硼酸酯可以形成多种类型的产物,因此具有非常规的选择性并具有潜在的合成价值,但一级C-H键的硼化通常要求底物为溶剂或大量过量,而且没有在潜在反应性官能团存在的情况下发生。
 
有鉴于此,美国加州大学伯克利分校John Hartwig教授等人,设计制备了一种由2-甲基菲罗啉连接的铱催化剂,其活性使得底物为限制试剂进行主C-H键的无定向硼化,以及当主C-H键缺失或受阻时,强的二级C-H键的硼化。
 
本文要点:
1)在生成的碳-硼键上的反应说明,硼化作用导致在有机分子之前无法达到的位置上安装大量的碳-碳和碳-杂原子键。以底物作为限制试剂,在有机分子中最强的烷基C-H键上以无定向的方式引入一系列官能团,并在βC-H键上引入杂原子。
2)含有2-甲基菲咯啉配体的铱催化剂可以使反应加速50-80倍,这种速率的提高使得主要的C–H键与作为限制剂的烃选择性地发生硼化反应。另外,该反应对饱和杂环中的β-C-H键也具有异常的选择性。在生成的碳-硼键上的反应表明。
3)当主C-H键缺失或被空间位阻阻断时,含有乙醚、硅醚、亚胺、氨基甲酸酯、胺、酮和缩醛功能的底物在主C-H键或未激活的次级C-H键处进行了硼化。而且,该催化剂还能使大量处于β位置的饱和杂环以杂环作为限制试剂进行硼化反应。
 
总之,该工作提出了一种使主烷基C-H键无定向硼化的方法,扩展了无定向C-H键的硼化作用。

1589770243436178.png
Raphael Oeschger et al. Diverse functionalization of strong alkyl C–H bonds by undirected borylation. Science, 2020.
DOI: 10.1126/science.aba6146
http://doi.org/10.1126/science.aba6146
 

3. Science:对光的角动量进行测试

光具有多种调控参数(波长、极化、激光波长等),这些参数能应用于信息编码,通过光的结构调控实现角动量的控制呢个够形成涡旋,由于涡旋的回转数是任意变化的,因此信道容量可以显著提高。宾夕法尼亚大学Ritesh Agarwal等发展了一种纳米光子学方法对任意轨道角动量的光的产生和检测,这种纳米光子学平台为开发高容量光子器件提供了方案。
 
本文要点:
1)通过钛蓝宝石激光器(波长: 1 μm)和纯相位空间光调制器(phase-only spatial light modulator)产生极化光,随后通过四分之一波片进行过滤并将其会聚为3~20 μm的光斑。通过方法测试光的角动量变化响应,通过对称性禁阻photogalvanic响应能力的材料进行检测(使用50~200 nm厚的II型Weyl半导体单晶Td WTe2材料)。
2)光电流产生机理。光的角动量和能量随着电子变化而改变,由于光学相位随着角方向变化而改变,因此导致载流子的空间不均衡作用,生成了净电流。这种过程和光子拖曳效应类似,但是本文中光子角动量的空间变化起到关键作用,导致生成随着螺旋相位梯度变化的OPGE电流。通过调控不同角动量的光(±4, ±3, ±2, ±1),对OPEG电流进行测试。随后探索了OPEG电流和HOP(高阶Poincare球)之间的对应关系。作者发现通过对一个小的电极矩阵测试实现了对应在HOP上的任意角动量进行测试。

1589770268813127.png 
Zhurun Ji, et al. Photocurrent detection of the orbital angular momentum of light,Science 2020, 368 (6492), 763-767
DOI: 10.1126/science.aba9192
https://science.sciencemag.org/content/368/6492/763
 

4. Science Advances:通过离子交换逆负载制备的包围催化剂

载体上具有高度分散的活性相的负载型催化剂是最重要的工业催化剂。大量研究表明,活性相和载体之间的界面相互作用/界面位点(催化作用)至关重要。然而,由于接触面积的限制,通过传统方法制备的负载型催化剂通常呈现低界面密度。
 
有鉴于此,南京大学郭学锋教授报道了一种离子交换逆负载(IEIL)方法,通过离子交换反应将载体的前体可控地沉积在活性相的前体上,从而制备活性核被(载体)包围的具有各种结构的催化剂。
 
本文要点:
1)将金属氢氧化物前体(Ap,金属离子Am+)添加到载体前体(Bp,金属离子Bn+)的溶液中,并通过溶解度乘积(Ksp)的差异驱动离子交换(IE)反应。通过在Ap表面上用Bn+取代金属离子Am+形成Ap@Bp混合金属氢氧化物(MMH),形成具有高金属-金属氧化物界面密度和高度分散金属的核壳结构A@B催化剂可以实现纳米颗粒,随后进行煅烧和还原Ap@BpMMH。
2)离子交换的程度决定了Bp壳的厚度,更重要的是,丰富的ApBp来源有助于催化剂的多样性,这表明IEIL策略的普遍性。在控制离子交换程度和ApBp的各种组成的基础上,催化剂的构型可以从具有核壳结构的A@B变为具有逆结构,梯度结构的A@B等。所有这些都属于具有高界面面积/密度和稳定性的包围式(A包围B)催化剂。
3)研究人员以镍基包围催化剂为例,当Ap代表Ni(OH)2纳米片时,用高交换度的Al3+代替Ni2+可得到具有核-壳结构的Ni@Al2O3-IE包围催化剂(环绕催化剂I),而与Ce3+的交换程度较小,则导致Ni@CeO2-IE包围的催化剂具有相反的结构(环绕的催化剂II)。
4)在富含铜壳的情况下,将Ni2+替换为Cu2+以实现具有梯度结构的Ni@Cu-IE包围的催化剂(环绕的催化剂III)。与传统的浸渍法合成的相应的负载型催化剂相比,所得到的包围催化剂在诸如CO甲烷化,转移加氢反应等催化反应中表现出非常优异的性能。
 
1589770288418025.png
Hao et al., Surrounded catalysts prepared by ion-exchange inverse loading, Sci. Adv. 2020
DOI:10.1126 / sciadv.aay7031
https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaay7031
 

5. Science Advances:受猎豹启发的高速,高强度软机器人

由于软材料的固有局限性,软机通常表现出较低的运动速度和较低的操纵强度。于此,受猎豹的启发,北卡罗莱纳州立大学尹杰等人提出了一种通用设计原理,该原理利用了各种脊柱式快速而坚固的软机的机械不稳定性。
 
本文要点:
1)与当前设计为固有且单稳态的大多数软机器人不同,本文设计利用可调节的快速咬合双稳态来充分探索软机器人在数十毫秒内快速存储和释放能量的能力。
2)通过三台高性能软机展示了这种通用的设计原理:运动速度为2.68体长/秒的高速猎豹状的爬行器,高速水下游泳者(0.78体长/秒)和大范围1到103(最大负载能力为11.4 kg)刚度调节的高力双稳态软抓手。
 
该研究建立了下一代高性能软机器人的通用设计范例,该范例适用于多功能性,不同的致动方法和多尺度的材料。

1589770309581462.png
Tang Y, et al. Leveraging elastic instabilities for amplified performance: Spine-inspired high-speed and high-force soft robots. Science Advances. 2020;6(19):eaaz6912.
DOI: 10.1126/sciadv.aaz6912
https://advances.sciencemag.org/content/6/19/eaaz6912
 

6. Science Advances:Au在SiN上的超晶格排列

纳米粒子材料在固液界面上的超晶格薄膜对于介观材料有重要意义,但是目前在原位上难以对其观测,目前莱布尼茨新材料研究所T. Kraus、N. de Jonge等报道了在SiN膜上形成的油胺分子稳定的Au纳米粒子,结果显示当选择的非极性溶剂有所区别时,界面上的六方密堆积单层分子发生明显变化。第二层分子的形貌在六方蜂窝结构和准晶结构之间发生变化,变化的情况随着液体的介电系数变化。这种双层结构通过弱相互作用进行,通过材料的精细调控能实现超晶格三维材料形貌(包括准晶结构)的控制。
 
本文要点:
1)材料合成。通过7.2±0.7 nm大小的Au,表面被~2 nm厚的油胺分子修饰。SiN薄膜材料通过氧Plasma处理进行极化处理,随后将样品负载到SiN表面上。
2)在不同的溶剂中显示不同排列结构的Au纳米粒子:在甲苯中,单层Au表现为六方结构,双层Au表现为准晶结构;在十六烷中,单层Au表现为六方结构,双层Au表现为立方结构;在环己烷中,单层和双层Au都表现为六方结构;在辛烷中,单层Au表现为六方相,双层Au表现为立方相。

1589770330132938.png 
E. Cepeda-Perez, et al. Electron microscopy of nanoparticle superlattice formation at a solid-liquid interface in nonpolar liquids,Science Advances 2020,6 (20), eaba1404
DOI:10.1126/sciadv.aba1404
https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaba1404
 

7. Science Advances:硅铝分子筛/双核Fe位点用于甲烷制备甲醇反应

通过活化O2分子实现对甲烷的氧化或者其他分子的得到了广泛关注。J.Heyrovský物理化学研究所(捷克共和国) Stepan Sklenak等报道了在室温中通过负载于硅铝分子筛中的双核Fe(II)对O2活化,作者发现O2活化后生成α-氧物种[(Fe(IV)=O)2+]在甲烷氧化为甲醇的反应中展现出非常高的活性。对这种人工催化剂的设计模仿了酶在活化O2中的作用过程,该活化氧气分子的机理和催化中心的结构以前未见报道,本工作为工业催化剂的开发和应用提供了重要经验。该催化剂有多种优势:Fe(II)/Fe(IV)是可循环的,催化反应过程中的Fe催化位点稳定,反应生成的甲醇能够释放到气相中(该过程无需水/有机溶剂进行萃取操作)。
 
本文要点:
1)催化剂合成。通过Si/Al 8.6的分子筛材料和1 M NH4NO3进行离子交换处理,生成NH4型的分子筛。通过NH4化的分子筛和FeCl3在乙酰丙酮溶剂中进行离子交换,随后分别在100 ℃和350 ℃中处理1 h和3 h。最后将材料在420 ℃空气氛围中煅烧。通过穆斯堡尔谱对Fe的价态进行检测,结果发现本征为Fe(II),氧气氧化后变成Fe(IV)。
2)催化反应。对催化剂循环催化反应表征,结果显示通过在200 ℃中真空处理实现了催化位点的重生。首次催化反应过程中,CH3OH的生成量为75 μmol/gcatCH3OH/Fe的摩尔比值为0.44;第二次催化反应过程中的CH3OH生成量为52 μmol/gcatCH3OH/Fe的摩尔比值为0.30。催化剂重生后,反应活性有30 %的降低。

1589770347832370.png
Edyta Tabor, et al. Dioxygen dissociation over man-made system at room temperature to form the active α-oxygen for methane oxidation,Science Advances 2020, 6(20), aaz9776
DOI:10.1126/sciadv.aaz9776
https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaaz9776
 

8. Science Advances:开发自动合成机器人用于材料/有机合成领域

对商业可得的各种材料的相关能源应用的研究发展经历了数十年,该过程较漫长。通过实验室中完全自主循环过程对材料科学的设计和学习能显著改善和加速该过程,英属哥伦比亚大学J. E. Hein, C. P. Berlinguette,哈佛大学A. Aspuru-Guzik等通过一种模块化机器平台,通过基于模型的能力自主优化的算法通过调控薄膜材料的组成/处理方法,实现了对薄膜材料光学/电子学性质的调控。通过这种方法对用于钙钛矿电池和电子学器件中的有机空穴传输材料中的空穴迁移率进行调控,并发展了清洁能源相关的有机/无机材料。
 
本文要点:
1)通过自动的实验室机器人对薄膜材料中的组成/处理过程进行优化,在对有机半导体薄膜材料优化过程中,通过软件设置,能够在薄膜材料中加入特定的组分,或者快速实施新实验、新技术、分析硬件和算法,这个自动机器人甚至能够在有机合成方法学中得以应用加速新型药物的开发,下一步该平台的开发能够在多组分多步多层薄膜合成等方面实现突破。作者认为该自动机器人能实现加速材料科学研究领域的实验相关发展。
2)在有机空穴层优化中的应用,自动合成过程:空穴传输层材料掺杂、添加剂;旋涂空穴传输层;进行不同时间的煅烧处理;照相机拍照;测试UV-VIS-NIR范围的吸收光谱;测试薄膜材料电压-电流性质;计算输出功率;软件通过得到的数据判断下一轮自动合成实验
 
1589770366903804.png
B. P. MacLeod, et al. Self-driving laboratory for accelerated discovery of thin-film materials,Science Advances 2020, 6 (20), eaaz8867
DOI:10.1126/sciadv.aaz8867
https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaaz8867
 

9. Science Advances: WS2/石墨烯异质结中的超快电荷分离

马克斯·普朗克物质结构与动力学研究所Sven Aeschlimann、Isabella Gierz等通过时间分辨、角分辨光电子能谱(tr-ARPES)对单层WS2/石墨烯外延异质结结构中超快电子传输过程进行表征,这种异质结结构表现出直接半导体的强自旋轨道耦合,同时展现出非常强的光-物质相互作用,半金属携带的质量较低的载流子展现非常高的迁移率和提高的自旋寿命。作者发现,在光激发作用实现WS2中的A激子发生谐振时,光激发生成的空穴快速传输到石墨烯层中,同时光激发生成的电子保留在WS2中,结果导致的电荷/空穴分离态的寿命达到~1 ps。作者认为这种作用由于WS2和石墨烯之间能带的对齐作用,并通过ARPES验证了该机理。通过结合自旋选择性光激发测试,作者认为这种WS2/石墨烯符合结构体系为观测石墨烯中的自旋注入过程提供了非常好的平台。
 
本文要点:
通过tr-ARPES对WS2/石墨烯复合材料中的超快界面电荷传输过程进行表征,当通过2 eV的光激发WS2中的A激子的谐振,实现将WS2中光生空穴快速传输到石墨烯中,这种快速的传输过程空穴传输终态高于电子态。通过自旋选择性光激发过程,能够在电荷传输过程中同时实现自旋传输。这种过程可能应用于新型光自旋量子器件的研制中。
 
1589770387504825.png
Sven Aeschlimann, et al. Direct evidence for efficient ultrafast charge separation in epitaxial WS2/graphene heterostructures,Science Advances 2020, 6(20), eaay0761
DOI:10.1126/sciadv.aay0761
https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaay0761
 

10. Science Advances:植物病毒纳米粒防治自身免疫性疾病

植物病毒是一种天然的、自组装的纳米结构,具有多用途和基因可编程的外壳,使其在从开发新材料到诊断和治疗等多种应用中都很有用。于此,意大利维罗纳大学Linda Avesani等人描述了植物病毒纳米粒的设计和合成,显示了与两种不同的与自身免疫疾病相关的肽。
 
本文要点:
1)利用动物模型,研究人员证明了重组纳米颗粒可以预防自身免疫性糖尿病和改善类风湿关节炎。
2)在这两种情况下,这种作用都是基于一种严格的肽相关机制,其中病毒纳米粒子既作为肽支架又作为佐剂,显示出重叠的作用机制。这项成功的临床前试验可以为植物病毒在人类自身免疫性疾病的临床治疗中的应用铺平道路。
 
1589770406357462.png
Zampieri R, et al. Prevention and treatment of autoimmune diseases with plant virus nanoparticles. Science Advances. 2020;6(19):eaaz0295.
DOI: 10.1126/sciadv.aaz0295
https://advances.sciencemag.org/content/6/19/eaaz0295
 

11. Acc. Chem. Res.: Zr-MOF中的电荷传输

功能化的MOF可以呈现高密度且分离良好的活性位点的三维阵列。根据应用和相应的形态学要求,MOF材料可以薄膜形式,颗粒形式,分离的单晶形式,多晶粉末形式,混合基质膜形式或其他形式制备。最明显的应用是催化水解和电催化或光催化水分解,另外的要求是水稳定性。具有六锆(IV)-氧基节点的MOF能够满足此要求。对于涉及电催化,电荷存储,光电化学能量转换和化学感应的应用,进一步的要求是电导率,如电子或空穴传输中所体现的。由于大多数MOF在大多数情况下都是电绝缘的,因此赋予可控的电荷传输行为既是化学上的挑战,也是化学上的强制性挑战。
 
美国西北大学Joseph T. Hupp等人描述了三种使锆基MOF导电的方法,能够将电荷从几纳米(即,几个分子单元)转移到几微米(即,MOF的典型尺寸)微晶规模。
 
本文要点:
1)第一种策略集中在周期性排列的化学等效位点之间的氧化还原跳跃,本质上是重复的电子(或空穴)自交换。锆节点是电绝缘的,但它们可以充当(a)氧化还原活性无机簇或(b)分子氧化还原对的接枝位点。在MOF环境中,电荷通过氧化还原跳跃的传播必然伴随着电荷补偿离子的运动。因此,氧化还原跳跃的速率可能取决于透过MOF的离子的身份和浓度。在电催化的背景下,一个重要的目标是足够快地传输电子电荷,以匹配或超过基于MOF的催化剂或固定有MOF的催化剂的固有活性。
2)第二种策略重点是带状电子电导率,是一种基于引入能与宿主框架形成供体-受体电荷转移复合物的分子客体的策略。该理论可以再次预测性地应用于改变电导率。
3)第三种策略强调电子导电性,它利用分子低聚物或无机簇形式的添加桥,然后可以将其连接以跨越MOF晶体的长度。

对于所有策略,都强调保留分子尺度的孔隙度,因为它是许多应用的关键。虽然文章重点是Zr-MOF,但所描述的方法显然可以扩展到其他MOF成分。

1589770426276663.png
Chung-Wei Kung, et al. Charge Transport in Zirconium-Based Metal–Organic Frameworks, Acc. Chem. Res. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001740
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.0c00106
 

12. AM: 基于二维Fe3O4纳米片的光电探测器实现高达10.6 µm的超宽带

从紫外(UV)到长波长红外(LWIR)的超宽带光谱检测技术有望在成像,传感和通信的多种光电应用中使用。但是,当前的LWIR检测设备受光响应度低,成本高和低温环境的困扰。中国科学院微电子研究所Chaobo Li和电子科技大学Jie Xiong等人展示了一种高性能超宽带光电探测器。
 
本文要点:
1)该探测器基于通过空间限制CVD法合成了空气稳定的非层状超薄Fe3O4纳米片,检测范围从UV到LWIR。
2) 在10.6 µm的波长下,实现了561.2 A W-1的超高光响应度(R),6.6×103%的外部量子效率(EQE)和7.42×108 Jones的探测度(D *)。光电导效应和辐射热效应的多机制协同效应表明,该探测器对于任何光强度的光都具有高灵敏度。
3)出色的器件性能和互补的混合光响应机制为未来的红外光电器件打开了非分层2D材料的新潜在应用领域。

1589770443902737.png
Chujun Yin, et al. Ultrabroadband Photodetectors up to 10.6 µm Based on 2D Fe3O4 Nanosheets, Adv. Mater., 2020.
DOI: 10.1002/adma.202002237
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002237

加载更多
2272

版权声明:

1) 本文仅代表原作者观点,不代表本平台立场,请批判性阅读! 2) 本文内容若存在版权问题,请联系我们及时处理。 3) 除特别说明,本文版权归纳米人工作室所有,翻版必究!
纳米人
你好测试
copryright 2016 纳米人 闽ICP备16031428号-1

关注公众号