纳米人-8篇JACS速递丨顶刊日报20200518

8篇JACS速递丨顶刊日报20200518

纳米人 2020-05-18

1. Science Advances: 生物无机杂合噬菌体可调节肠道菌群以重塑抗结直肠癌的肿瘤免疫微环境

越来越多的证据表明，肠道菌群有助于结直肠癌（CRC）的肿瘤发生，其中共生核酸核梭菌（Fn）选择性地增加了免疫抑制的髓样来源的抑制细胞（MDSC），以阻碍宿主的抗癌免疫反应。于此，武汉大学张先正教授等人通过噬菌体展示技术筛选了一株特异性Fn结合的M13噬菌体。然后，将银纳米颗粒（AgNP）静电组装在其表面衣壳蛋白（M13@Ag）上，以实现Fn的特异性清除并重塑免疫肿瘤的微环境。

本文要点:

1）体外和体内研究均显示，M13@Ag治疗可清除肠道Fn，并导致肿瘤部位MDSC扩增减少。

2)此外，抗原呈递细胞（APC）被M13噬菌体激活，以进一步唤醒宿主免疫系统以抑制CRC。M13@Ag与免疫检查点抑制剂（α-PD1）或化学治疗剂（FOLFIRI）的结合可显着延长原位CRC模型小鼠的总体存活时间。

Dong X, et al. Bioinorganic hybrid bacteriophage for modulation of intestinal microbiota to remodel tumor-immune microenvironment against colorectal cancer. Science Advances. 2020;6(20):eaba1590.

https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaba1590

2. Science Advances: 结构效应：从无生命到有生命纳米颗粒组装的新视角

纳米粒子（NP）组装是纳米科学和纳米技术最重要的成就之一，因为它们的粒子间相互作用克服了单个NP所表现出的弱点。然而，以往的研究都认为NP组装体是无生命的，这使得NP组装体的动力学特性被忽略。有生命的特性，即那些模仿生物学特性的特性，赋予NP集成独特的和意想不到的功能，以供实际应用。中科院化学所王铁研究员等人综述了纳米粒子的结构效应，提供了纳米颗粒组装从无生命到有生命的新视角。

本文要点：

1）重点介绍了他们在理解NP组装特性，特别是其生命特性方面的最新进展。

2）关键示例用于说明关键概念，并且特别着重于生命属性相关应用。最后，讨论了该领域进一步发展的障碍。

Huang C, et al. Effect of structure: A new insight into nanoparticle assemblies from inanimate to animate. Science Advances. 2020;6(20):eaba1321.

DOI: 10.1126/sciadv.aba1321

https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaba1321

3. Science Advances：微藻凝胶贴片中的溶解氧促进糖尿病的慢性伤口愈合

糖尿病中的慢性伤口终生会发展为糖尿病足溃疡。氧气通过调节细胞增殖，迁移和新血管形成对伤口愈合至关重要。但是，当前的氧气疗法，包括高压氧（HBO）和局部气态氧（TGO），主要采用气态氧输送，在穿透皮肤方面效果不佳。于此，南京大学胡一桥和吴锦慧等人介绍了一种由活性微藻水凝胶制成的产氧贴片，它可以产生溶解的氧气。

本文要点：

1）设计了称为藻胶贴剂（AGP）的贴剂，可以简单地覆盖伤口并将溶解的氧气输送到伤口床中。在贴片中填充了直径为1毫米的含有活微藻的水凝胶珠，可以吸收预先添加的碳酸盐（CO₂^-3和HCO^-3），以通过呼吸和光合作用产生O₂和CO₂。孔径为0.22 μm的亲水性聚四氟乙烯（PTFE）膜用作AGP的衬里，以允许清洁气体和水双向渗透并具有细菌过滤性能。当贴在伤口上时，由于不可渗透的聚氨酯薄膜被用作AGP的背衬，在敷料和伤口之间形成了一个密封系统。假设伤口的二氧化碳，氧气和湿气可以通过AGP充分升高和调节，以全时，有氧和湿法修复组织。

2）改善慢性伤口愈合。由溶解氧输送的贴片的优越性能是TGO渗透皮肤效率的100倍以上。进一步的实验表明，该贴剂可以促进体外细胞增殖，迁移和管形成，并改善糖尿病小鼠的慢性伤口愈合和皮肤移植物的存活。相信微藻胶贴片可以提供持续的溶解氧，以改善慢性伤口的愈合。

Chen H, et al. Dissolved oxygen from microalgae-gel patch promotes chronic wound healing in diabetes. Science Advances. 2020;6(20):eaba4311.

https://advances.sciencemag.org/content/6/20/eaba4311

4. JACS：具有高质子电导率的六方钙钛矿相关氧化物Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃

在中等温度（300-600℃）下具有高质子传导性对基于质子的电解质的开发至关重要，但是该类材料限于一些特点结构，例如立方钙钛矿型材料。近日，东京工业大学Masatomo Yashima等报道报告了一种六方钙钛矿相关氧化物材料，Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃，该材料是一类新型的质子导体。

本文要点：

1）作者通过固态反应法制备了该具有固有氧缺陷的六方钙钛矿相关Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃材料。实验表明，该材料在300至1200 ℃之间具有高于10^-3 S cm^-1的电导率，与钙钛矿型材料质子导体相当。与钙钛矿型材料质子导体不同的是，Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃中的高质子电导率没有受主掺杂。

2）通过中子衍射数据Rietveld分析，基于键价的质子能态和热重分析发现，作为电荷载体的质子存在于Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃材料固有的缺氧h'层中。

该工作报道了具有固有的缺氧h'层的新型质子导体家族，为基于六方钙钛矿相关氧化物的优质质子导体设计提供了一种策略。

Taito Murakami, et al. High Proton Conductivity in Ba₅Er₂Al₂ZrO₁₃, a Hexagonal Perovskite-Related Oxide with Intrinsically Oxygen-Deficient Layers. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c02403

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02403

5. JACS：蓝光上转换光催化作用

三重态-三重态湮灭（triplet-triplet annihilation）是汇集两个可见光光子能量并产生更高能量光子的最重要的方法，但是目前这种过程只有在有机溶剂中，应用受到局限，通过Ir光催化剂和萘之间配合作用，巴塞尔大学Oliver S. Wenger、哥德堡大学Christoph Kerzig等实现了在水溶液中通过蓝光照射，通过上转换过程产生了达到~4 eV的单重态。这种单重态的反应性非常高，并且可能应用于三重态难以进行的光还原反应。尤其是作者发现该种过程实现了蓝光切断Ar-Br化学键，同时使用LED光实现了对persistent ammonium的降解。本文的发现说明了低能量光源能够通过上转换过程生成高能量的光，并进行难度较高的光催化反应过程，本文为光的相关应用的发展提供了可行的方法和相关经验。

本文要点：

1）通过Ir(ppy)₃光催化剂上的芳环上引入硫酸根SO₃^-，形成水溶性的Ir光催化剂，同时加入光子上转换剂NDS（1，5-二磺酸萘）。Ir(sCH₂ppy)ppy₂，Irsppy，IrFsppy，IrdFsppy几种Ir光催化剂的三重态能量分别为2.5 eV, 2.65 eV, 2.76 eV, 2.81 eV，三重态寿命分别为1560 ns, 1625 ns, 2165 ns, 2110 ns。测试光催化剂和上转换剂的配合作用，分别对NDS1, 5-二磺酸萘，羧酸化的naproxen（NPX）进行测试，结果显示NDS有较好的效果，可能在蓝光-UV光上转换中起到作用，显示了3.87 eV的激发，并且寿命为7.1 ns。其中NDS的三重态能量为2.58 eV。

2）在水溶液中的上转换情况。该体系中NDS/IrFsppy系统的上转换量子产率为~0.07 %，NDS/Irsppy体系的量子产率~0.05 %，这个结果证明了通过三重态-三重态湮灭过程产生在水溶液中的上转换过程是可行的，并且这个体系中的上转化效率比之前报道的有机溶液中转化效率最高的体系中更高。在切断4-溴-2-氯-5-氟苯甲酸盐分子中的C-Br化学键的光反应中展现了~100的转化数，同时annihilator对应的转化数达到~15。该反应中通过0.1 mM Irsppy和10 mM NPX，在0.5 W 蓝光照射2 h后，实现了以63 %的效率还原C-Br为C-H。对苄基三甲基氯化铵降解反应进行测试，结果显示在23 h实现了对10 mM苄基三甲基氯化铵的完全降解。

Björn Pfund, et al. UV Light Generation and Challenging Photoreactions Enabled by Upconversion in Water，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02835

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02835

6. JACS：首次报道烷基氯化物和芳基氯化物之间的偶联反应

氯化烷烃、芳烃分子是含量广泛的亲核试剂，虽然其作为亲核试剂的反应得到了广泛的开发，但是芳基氯化物与烷基氯化物之间的交叉亲电反应还未见报道。威斯康星大学麦迪逊分校Daniel J. Weix等首次报道了这种交叉亲电反应过程。该反应中通过pyridine-2,6-bis(N-cyanocarboxamidine)(PyBCam^CN)配体进行，拓展了多达35种底物的反应（反应的产率在63 %±16 %），作者发现通过加入Br^-和I^-作为共催化剂，实现了在反应中生成浓度低的稳定高活性烷基溴/碘化物。

本文要点：

1）反应优化。通过1倍量氯苯和1倍量烷基氯化物作为原料，加入Ni盐和对应的配体，LiCl，Zn，在80 ℃的NMP溶液中进行反应。对反应中的配体结构筛选，分别测试了bpy, tpy, tpy’’’, PyCam, PyBCam·2HCl, PyBCam几种不同的配体，结果显示PyBCam·2HCl, PyBCam^CN和Ni配合有最好的催化活性。在PyBCam·2HCl配体的反应中，在NiBr₂和NiI₂体系中分别以53 %和18 %的产率进行反应；在PyBCam^CN配体的反应中，NiBr₂和NiI₂体系中分别以65 %和87 %的产率进行反应，因此PyBCam^CN配体的作用对反应更有效。

2）反应中加入10 %~30 %的溴化物/碘化物是反应速率得到应用于实际要求的前体，其中少量的溴离子是反应发生的前提，当反应中不加入任何溴化物或者反应中只有烷基溴化物时，反应的速率依然非常低，并导致产率较低。

Seoyoung Kim, et al. Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling of Aryl Chlorides with Primary Alkyl Chlorides，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02673

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02673

7. JACS：烯酮和双BPin取代烯烃之间在CsF催化中的手性加成

北卡罗来纳大学教堂山分校Simon J. Meek等报道了硼稳定的烯丙基和α,β-不饱和酮之间的高对映的高位点选择的反应。该方法学中通过简单方法合成的γ,γ-双取代的烯丙基硼试剂，反应在80 ℃的氟化催化剂作用中进行反应。该反应实现了对大量烯酮和烯丙基二硼的兼容性，能够构建其他方法难以得到的手性碳结构。

本文要点：

1）反应优化。通过α,β-不饱和环己烯酮和1倍量烯烃邻位α-双BPin取代的反应物作为反应物，通过50 mol % CsF的反应激发剂，在80 ℃的DME中反应，以90 %的产率和96:4的手性选择性得到对烯酮分子中烯烃上加成烯丙基官能团。反应物拓展结果显示，该反应对多种不同结构的烯酮分子能够进行高选择性/高对映性的反应。

2）反应机理研究。首先双BPin取代烯烃和CsF作用，F和sp2结构的BPin结合生成sp3结构的FBPin，形成极性的C-B化学键，随后脱除FBPin形成烯丙基碳结构，并加成到烯酮上的烯烃上（脱除后的FBPin会和烯酮分子的氧结合，实现对烯酮分子的活化；或者通过Cs活化）。反应中的立体结构由于双BPin取代的烯烃分子通过CsF活化后，生成的Cs盐的σ键的旋转受阻，实现了加成反应中立体结构的保持。反应中加入50 mol % CsF即可有效的进行反应，这是因为通过FBPin对烯酮分子进行活化的作用需要更多的CsF。

Michael Z Liang, et al. Synthesis of Quaternary Carbon Stereogenic Centers By Diastereoselective Conjugate Addition of Boron-Stabilized Allylic Nucleophiles to Enones，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03900

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03900

8. JACS：纠缠双光子方法研究大体积有机分子的光学性质

通过新型的光对分子的结构表征在多种应用中得到了广泛兴趣，因此美国西北大学George C. Schatz等通过一种纠缠双光子吸收（ETPA）方法对有机发色团分子进行理论计算，并且提供了纠缠双光子吸收和非纠缠的双光子吸收之间的关系进行表征，对态进行求和结果显示纠缠双光子吸收和非纠缠的双光子吸收交叉区域，并且对纠缠双光子吸收中的每种电子态的贡献进行阐述。第二线性响应计算结果对激发态辐射的宽度进行估计。这种分析的结果显示树枝状大分子中纠缠双光子吸收的线宽比非纠缠的双光子吸收线宽更宽，作者认为这种纠缠的双光子作用实现了提高光和物质之间的详细作用情况。

本文要点：

作者发现纠缠双光子吸收和非纠缠的双光子吸收之间的辐射寿命区别使得纠缠双光子吸收的交叉区域有数量级的提高。作者发现分子的大小、形状、激发态宽度对纠缠双光子吸收的激发态有影响作用。本文为纠缠双光子吸收方法研究大分子提供了方法。

Gyeongwon Kang, et al. Efficient modeling of organic chromophores for entangled two-photon absorption，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02808

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02808

9. JACS：CuH催化联烯对吲唑分子烷基化修饰

C3-位点取代的吲唑分子在药物相关分子中有重要应用，对C3-取代的吲唑分子的直接合成方法目前非常罕见，因此MIT的Stephen L. Buchwald、匹兹堡大学Liu Peng等报道了一种CuH体系催化合成C3位点取代的吲唑类分子合成方法，该方法中通过1H-N-（苯甲酰氧基）吲唑作为反应物，CuH作为催化剂，实现了对多种C3位点烯丙基化的产物以高对映性进行合成，作者通过密度泛函理论结果对反应机理进行研究，计算结果显示反应通过Zimmerman-Traxler过渡态发生反应，而不是通过氧化加成/还原消除过程。该反应中的对映选择性的控制通过配体/底物之间的立体位阻作用进行。

本文要点：

反应优化。通过C1保护的吲唑分子作为反应物，2倍量的联烯作为烷基化试剂，5 mol % Cu(OAc)₂/6 mol % (S,S)-Ph-BPE作为催化体系，加入4倍量DMMS，在0.5 M THF中于室温中反应，得到C3-取代的手性吲唑产物。该反应通过底物的拓展实现了对F取代、甲氧基芳基、呋喃基、吡咯基的兼容，能够以高产率和高对映选择性进行反应。

Yuxuan Ye, et al. Highly Enantioselective Synthesis of Indazoles with a C3-Quaternary Chiral Center Using CuH Catalysis，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04286

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04286

10. JACS：新型Mn(III)-超氧结构分子结构的表征

前期的工作中显示金属-超氧物能够作为自由基/亲电试剂，目前台湾师范大学Way-Zen Lee、马克斯·普朗克研究所Alexander Schnegg、Shengfa Ye等报道了一种新型Mn^III-超氧结构复合物，并且阐释了其中的质子耦合电子转移过程/金属离子耦合电子转移过程。Mn^III-超氧复合物Mn(BDP^BrP)(O₂·)和三氟乙酸在-120 ℃中反应得到[Mn(BDP^BrP)(OOH)]⁺(H2BDP^BrP = 2,6-bis((2-(S)-di(4-bromo)phenylhydroxylmethyl-1-pyrrolidinyl)methyl)pyridine)，并通过Raman方法、ESR测试方法对产物的电子结构进行表征。Mn^III-超氧复合物Mn(BDP^BrP)(O₂·)和三氟甲磺酸钪反应后生成Mn(IV)/Sc(III)桥基超氧物种[Mn(BDP^BrP)(OO)Sc(OTf)_n]^(3-n)+。此外，作者发现[Mn(BDP^BrP)(OOH)]⁺脱氢后重新生成Mn(BDP^BrP)(O₂·)，并且Mn(BDP^BrP)(OOH)在单电子氧化反应后同样生成[Mn(BDP^BrP)(OOH)]⁺。

本文要点：

通过ESR对Mn^IV的结构进行表征，结果显示g_⊥=1.989，g_||=1.982。在77 K温度中的冷冻CH₂Cl₂溶剂中通过594 nm激光测试，并通过同位素¹⁸O₂对Raman光谱表征，通过¹⁸O₂标记后，860 cm^-1和584 cm^-1移动到813 cm^-1和561 cm^-1，其中的信号分别对应于O-O和Mn-O振动。同位素标记产生的位移符合Hooke’s Law的预测结果。

Yen-Hao Lin, et al. A Manganese(IV)-Hydroperoxo Intermediate Generated by Protonation of the Corresponding Manganese(III)-Superoxo Complex，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02756

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02756

11. JACS：钙钛矿电池中D/H交换观测稳定性规律

虽然钙钛矿材料中的重离子迁移过程通过质谱方法能有效的观测，但是质量较轻的H离子物种难以监测，波尔多大学Lionel Hirsch、Dario M. Bassani等通过D同位素标记方法处理PbCH₃NH₃I₃钙钛矿材料生成PbCH₃ND₃I₃，随后通过监测红外反射吸收光谱中的N-D振动变化分布情况对钙钛矿材料中H离子迁移过程进行监测。动力学研究结果显示，同位素D的交换反应过程遵循准一级反应过程，并且该D/H交换过程和光强度变化情况/环境湿度情况有较大关系，和材料的厚度之间的关系较小。在450 nm光照射过程中，材料中D/H交换反应的速率是暗反应的10倍。这种过程遵循了Bourgoin-Corbett离子转移机理。这项研究结果实现了对潮湿气氛中钙钛矿材料降解过程的保护层的保护能力表征。通过对不同结构的氟化分子保护层的防水性能。

本文要点：

观测到的D/H交换反应动力学过程符合一级反应动力学过程，这种方法通过结合同位素标记/振动光谱实现了对防水层的性能进行测试。对不同的氟化分子防水性能进行表征，结果显示当α,α,α-三氟甲苯、碘五氟苯、1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇（PFDT）、N-（5,5,5,4,4,3,3-七氟-正戊基）-N'-甲基咪唑碘鎓（FIM）和全氟化的烷烃（全氟辛烷PFO）以不同比例作为保护层，结果显示全氟辛烷仅起到部分保护作用，1H，1H，2H，2H-全氟癸烷硫醇、碘五氟苯显著抑制了离子的位移，其中碘五氟苯的效果更好。此外，作者发现当在活性层中加入防水材料有最好的效果。