一言不合引发4篇Science争论,刚被赞赏就遭质疑,作者强势回应!
兔兔 2020-05-19

CO2转化为增值产品,不仅可以控制CO2的过量排放,还可以减少化石资源的消耗,从而实现可持续的能源经济。通过用甲烷干重整(DRM)来转化CO2可以产生用于合成氢、甲醇和各种基于碳氢化合物燃料的合成气。然而,各类催化剂在重整反应中因结焦和金属烧结而失活的报道屡见不鲜,这严重限制了DRM的工业化应用。

 

有鉴于此,韩国科学技术院(KAIST) Cafer T. Yavuz等人Science报道了一种钼(Mo)掺杂的镍(Ni-Mo)纳米催化剂,该负载型催化剂在无缺陷单晶氧化镁(MgO)载体的边缘处稳定,从而实现了抗结焦和抗烧结的稳定催化剂。与此同时,日本国家先进工业科学技术研究院(AIST) Liyu ChenQiang XuScience上对此工作作出了评述,毫不吝啬地赞赏其工作有望推动快速开发用于许多挑战性反应的高活性和稳定性纳米催化剂,并可能为工业化应用铺平道路。

 

然而时隔三个月,该工作便遭到了密歇根理工大学Yun Hang Hu与纽约州立大学Eli Ruckenstein (以下称Hu等人)的质疑,Hu等人认为该工作忽略了已报道的高效Ni/MgO固溶体催化剂,并夸大了Mo掺杂Ni/MgO催化剂对甲烷干重整的新颖性和重要性。与此同时,论文作者Cafer T. Yavuz等人也在Science上正面回应了这一质疑。

 

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1缘起

Cafer T. Yavuz等人假设具有缺陷的低结晶MgO会导致载体上的碳沉积(如图1)。因此,为了开发一种有效的基于Ni/MgO的干重整催化剂,通过自热反应用Mg晶片还原CO2制备了单晶MgO作为无缺陷的催化剂载体。而后,利用多元醇介导的还原生长方法,以肼为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,以负载金属纳米颗粒。考虑到双金属纳米颗粒可能在两种金属之间具有协同作用,因而同时将Ni盐和Mo盐混合以将Ni-Mo负载在MgO (NiMoCat)上。


单晶MgO负载Ni-Mo催化剂在干重整条件下表现出优异的高活性和耐久性,可以在850 h内实现CH4CO2的稳定定量转,而且没有可检测到积碳现象Cafer T. Yavuz等人认为Ni-Mo纳米颗粒在MgO高能台阶边缘上的稳定作用不仅可以防止进一步烧结,而且可以消除MgO的活性位点,从而防止碳沉积使催化剂失活,即为单晶边缘纳米催化剂(NOSCE)技术。


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 1. /无结焦的催化作用示意图。

 

为了验证NOSCE行为,Cafer T. Yavuz等人对NiMoCat进行球磨粉碎,以暴露MgO新的台阶边缘。结果表明,球磨过的NiMoCat在相同的反应条件下显示出严重的结焦,证明了MgO的台阶边缘是碳沉积的活性位点。此外,Cafer T. Yavuz等人认为Mo掺杂对NiMoCat的高活性和稳定性至关重要,Mo掺杂可以增强Ni的氧化稳定性,促进Ni颗粒向MgO的台阶边缘移动。


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 2. NiMoCat的精细结构分析和对比实验。

 

2质疑

基于Cafer T. Yavuz等人的这一论断,Hu等人认为该工作忽略了已报道的高效Ni/MgO固溶体催化剂,并夸大了Mo掺杂Ni/MgO催化剂对甲烷干重整的新颖性和重要性此外,Hu等人还认为其自身在1995年报道的Ni/MgO固溶体催化剂在干法重整反应中效率高、稳定性好,优于Mo掺杂的Ni/MgO催化剂

 

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Hu等人Cafer T. Yavuz等人的主要测试结果(在800 °C和1 atm条件下Ni-Mo/MgO催化剂的干重整性能)进行了分析。CH4/CO2/He (1:1:8)原料气的气时空速(GHSV)为60 L g−1 h−1CH4的转化率为98%,CO2的转化率为100%。但由于反应气体(CH4/CO2)被惰性气体(He)高度稀释,实际反应气体(CH4/CO2)的GHSV仅为12 L g−1 h−1,由此计算的CH4CO2的转化率分别为0.263和0.268Hu等人认为在如此低的CH4/CO2 GHSV下,催化活性位点可能没有得到充分利用,使得在长时间的稳定性测试中无法观察到反应物的转化率变化。事实上,当将CH4/CO2/He(1:1:8)原料气的GHSV提高到300 L g−1 h−1时,反应气(CH4/CO2)的GHSV达到60 L g−1 h−1时,CH4CO2的初始转化率仅为10%左右。这种情况下,催化剂大约需要200 h才能达到稳定和恒定的CH4转化率(75%)和CO2转化率(80%),分别对应1.004和1.071 mol g−1 h−1的稳定转化率。

 

Hu等人认为如此长的诱导时间对于Ni-Mo/MgO催化剂的应用似乎是一个问题。相比之下,Hu等人1995年开发NiO/MgO (20:80)固溶体催化剂在相似的条件且没有诱导的情况下,立即达到稳定且恒定的CH4转化率(91%)和CO2转化率(98%),分别对应1.219和1.313 mol g−1 h−1的稳定转化率。Cafer T. Yavuz等人却没有将Ni-Mo/MgO催化剂与这些比其性能更好的文献进行比较,因而使该Ni-Mo/MgO催化剂的新颖性和重要性被夸大了。此外,Hu等人还证明了Ni/MgO固溶体能有效地抑制焦炭的形成和烧结,并提出了Ni-Mo/MgO催化剂诱导时间长的可能原因。

 

1. Ni-Mo/MgO催化剂与Ni/MgO固溶体催化剂在常压下甲烷干重整的性能比较

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3. 争锋

Cafer T. Yavuz等人也对Hu等人的质疑展开了强势的回应,Cafer T. Yavuz等人认为Hu等人的论点没有考虑到Ni-Mo/MgO催化剂与其NiO/MgO制备方法之间的根本差异


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首先Cafer T. Yavuz等人通过调研Hu等人的文献,对Ni/MgO能有效地抑制结焦进行了否定。随后,Cafer T. Yavuz等人认为要公平地比较催化剂的活性,最好将注意力集中在反应物转化的总数量上,因为条件和参数变化很大,同时也要适当地考察催化剂的耐久性(对结焦和烧结的稳定性进行比较)Cafer T. Yavuz等人认为NiMoCat催化剂在800 °C下进行了850 h的长期稳定性测试,在该测试期间,每克NiMoCat总共转化了10,110升反应物,该值远高于其还原NiO/MgO固溶体催化剂和其他值。此外,Hu等人并未对废催化剂进行结焦分析。一些碳结构虽然不会立即影响催化剂的活性,但最终会成为工业应用中最严重的问题,因为焦炭会破坏催化剂颗粒,然后堵塞反应器。而Cafer T. Yavuz等人对废催化剂进行了鉴定,并表明NiMoCat在使用超过35天后也没有出现结焦的迹象。

 

2. 镍基催化剂与NiMoCat的DRM催化活性比较 

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针对Hu等人提出的引入反应物的剂量太低会导致催化活性位点不能充分利用的问题,Cafer T. Yavuz等人认为更快的流速会减少催化剂和反应物之间的接触时间,使反应没有足够的时间发生,从而导致转化率降低。此外,Cafer T. Yavuz等人还使用了高出5倍的流速,以说明这个问题,但更重要的目的是刻意使其不完全转化,以解决催化剂耗尽的问题。结果表明在更快的流速下,NiMoCat在500 h内也未出现任何结焦或烧结的迹象。最后,Cafer T. Yavuz等人制备了NiO/MoO/MgO固溶体并进行了活性分析,以研究制备方法的影响。结果清楚地表明,反应后形成了严重的结焦,部分Ni完全没有还原,废催化剂中有50%是多余的碳;这证明了NiMoCat在组成和设计上的优势。

 

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3. 两批NiMoCat在相同条件下的DRM活性

 

小结

Hu等人与Cafer T. Yavuz等人争论的焦点主要是瞬时转化率和总转化量哪个比较重要的问题。显然,双方都没能将对方说服,但是真理往往越辩越明,而时间会给出最公正的答案!

 

参考文献

(1) Youngdong Song, et al. Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts on single-crystalline MgO. Science 2020, 367 (6479), 777-781,

DOI: 10.1126/science.aav2412.

https://science.sciencemag.org/content/367/6479/777.abstract

(2) Liyu Chen, et al. Fewer defects, better catalysis? Science 2020, 367 (6479), 737-737,

DOI: 10.1126/science.aba6435.

https://science.sciencemag.org/content/367/6479/737.summary

(3) Yun Hang Hu, et al. Comment on “Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts on single-crystalline MgO”. Science 2020, 368 (6492), eabb5459,

DOI: 10.1126/science.abb5459.

https://science.sciencemag.org/content/368/6492/eabb5459

(4) Youngdong Song, et al. Response to Comment on “Dry reforming of methane by stable Ni–Mo nanocatalysts on single-crystalline MgO”. Science 2020, 368 (6492), eabb5680,

DOI: 10.1126/science.abb5680.

https://science.sciencemag.org/content/368/6492/eabb5680

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