陈忠伟院士课题组致力于开发用于清洁能源技术的纳米结构材料。目前的研究兴趣主要是用于聚合物电解质膜燃料电池、锂离子电池、金属-空气电池、锂硫电池及其他下一代电池的纳米结构材料。
纳米人编辑部现对陈忠伟院士团队近期研究成果进行了及时汇总，供大家学习交流。
1. Nature Communications：具有电驱动氢氧化物外壳的动态电催化剂助力可充锌空电池
近年来，可充锌空电池的研究取得了丰硕的成果，因而出现了很多基于金属材料的双功能氧电催化剂。然而，它们在电池运行过程中的电催化结构和演变路径却很少被人研究。近日，华南师范大学Xin Wang与加拿大滑铁卢大学陈忠伟等提出了一种动态电催化剂的概念，利用具有壳层-体相结构的双金属氮化物碘催化剂为模型来研究催化剂在电池中的变化。1) 研究人员在传统的三维空间结构基础上引入了时间这一变量作为第四坐标轴来追踪电池工作过程中电催化剂的变化情况。研究人员选择了(Co, Fe)3N这种双金属氮化物作为金属电催化剂的代表主要基是因为实验结果和理论计算均表明双金属氮化物具有本征的金属性，因而电子电导率很高。2) 研究人员将(Co, Fe)3N内核和薄层氮掺杂碳包覆层以及形貌优化相结合发现这种动态电催化剂初始阶段即能够表现出133mW/cm2的功率密度，在30mA/cm2的电流密度在充放电曲线的电压差为1.08V。更重要的是，这种催化剂的无氧内核能够作为理想的平台来记录电池工作过程中含氧外壳的界面动态变化。3) 研究人员通过在宏观和微观尺度上收集时间变化信息发现在锌空电池实际运行过程中会先在催化剂表面生成具有六方结构的氢氧化物外壳然后壳体结构逐渐成型。然后，研究人员观察到表面Co会发生电流驱动的价态波动，而壳层和内部的Fe则始终保持惰性。因此，这种催化剂的动态变化使得锌空电池的功率密度增大至234mW/cm2且30mA/cm2的电流密度下充放电电压差降至0.85V。
Ya-Ping Deng et al, Dynamic electrocatalyst with current-driven oxyhydroxide shell for rechargeable zinc-air battery, Nature Communications, 2020DOI: 10.1038/s41467-020-15853-1https://www.nature.com/articles/s41467-020-15853-1
2. Angew综述：增强Pt基电催化剂的氧还原活性：从理论到实际
铂基电催化剂被认为是促进氧还原反应（ORR）的最有希望的选择之一，而使其成功应用的关键因素是减少所需的铂含量。有鉴于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟，河南师范大学白正宇，美国阿贡国家实验室陆俊综述了使ORR活性增强和持续的理论机理，以及使用Pt基电催化剂实现增强ORR的各种实用方法。综述旨在澄清理论机制和实用方法之间的关系，以提高Pt基电催化剂的ORR活性和耐久性。1）首先阐明铂表面上的ORR机理，并基于中间体及其结合能分析速率确定关键步骤。2）将活性增强的理论机制分为两个方面（最大程度地增加Pt原子在氧气中的暴露并调整Pt原子的电子结构），并回顾每个方面的特定作用如何改变Pt位点的性质，从而改变其ORR性能。3）综述了实现这些效果的各种实用方法（分为尺寸减小，形状控制和消除核心Pt），重点是这些方法如何改变与ORR机理相关的电子结构和化学结合能。4）提出了关于ORR未来研究方向的观点，这些方向有望进一步增强基于Pt的ORR电催化剂活性以及应对关于PEMFC的挑战。
Ma, Z., et al, Enhancing Oxygen Reduction Activity of Pt‐based Electrocatalysts: from Theoretical Mechanisms to Practical Methods. Angew. Chem. Int. Ed.., 2020DOI：10.1002/anie.202003654https://doi.org/10.1002/anie.202003654
3. Angew：具有高效和稳定性CO2还原的三元Sn-Ti-O电催化剂
锡（Sn）和部分氧化的SnOx基材料是CO2RR中最有希望的非贵金属之一，能够将CO2转化为CO和甲酸。值得注意的是，SnOx中的氧原子在中间体的吸附中起着重要作用。然而，由于所需产物选择性低，过电势大（超过 0.8 V）和窄电势窗口等降低了CO2RR的能量效率（EE）。此外，由于在阴极条件下，金属氧化物的还原和CO2RR之间的竞争，O原子的引入也会使催化剂变得不稳定。因此，在电化学CO2转化中同时提高能效和材料稳定性仍然是一项尚未解决的挑战。有鉴于此，河南师范大学白正宇副教授，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士报道了用钛(Ti)修饰Sn用于构建三维有序介孔(3DOM)结构，成功地制备了Sn-Ti-O三元电催化剂，以克服现有CO2RR结构的局限性。1）在一系列三元Sn-Ti-O电催化剂中，3D有序介孔(3DOM)Sn0.3Ti0.7O2实现了活性中心暴露和结构稳定性之间的折衷，在低至430 mV的过电位下表现出高达71.5%的半电池EE和94.5%的法拉第效率。2）密度泛函理论(DFT)和X射线吸收精细结构分析表明，Sn-Ti-O电催化剂中存在电子密度重构。Sn轨道带中心的下移和Ti的电荷转移共同促进了CO生成所需中间体COOH*的解离吸附。同时Ti的存在还有利于保持局部碱性环境以抑制H2和甲酸盐的形成以及稳定氧原子来延长耐久性。该研究为二氧化碳的高效转化提供了一种新的材料设计策略。
Guobin Wen, et al, Ternary Sn-Ti-O Electrocatalyst Boosts the Stability and Energy Efficiency of CO2Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202004149https://doi.org/10.1002/anie.202004149
4. JACS: 两性离子屏障调控多硫化物助力长效Li-S电池
在液态Li-S电池中，对多硫化物的行为进行合理调控对于改善电池稳定性至关重要。最近，华南师范大学的王新与加拿大滑铁卢大学的陈忠伟等开发出一种独特的聚合物型两性离子(PZI)来实现对多硫化物的智能调控。1）这种PZI将亲硫性与亲锂性集成在同一个聚合物基质中，通过与多硫化物之间的化学相互作用营造了选择性离子传输的环境。研究人员将其用作Li-S电池功能性中间层后发现其对多硫化物有强烈的阻挡作用而可以允许锂离子穿过，因此能够显著抑制多硫化物穿梭问题。2）基于PZI的电池在长达1000周的深度循环中平均每周容量衰减率只有0.012％，在5C的高倍率下也可以正常工作。此外，研究人员在高硫载量和少量电解液条件下对电池电化学性能进行了测试，300周后电池面容量仍有5.3mAh/cm2。该工作表明这种两亲性聚合物界面层有望在实际锂硫电池体系中得到广泛应用。
Gaoran Li, Xin Wang, Zhongwei Chen et al, Polysulfide Regulation by the Zwitterionic Barrier toward Durable Lithium–Sulfur Batteries, JACS, 2020Doi: 10.1021/jacs.9b13303https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13303
5. Nano Energy：具有强大的硫固定和催化能力，可用于高性能锂硫电池的三维排序的宏观微孔金属有机骨架
锂硫（Li-S）电池其缓慢的硫动力学和循环性不佳等极大地阻碍了其实际应用。近日，华南师范大学Zhang Yongguang，王新和滑铁卢大学陈忠伟等人通过自模板配位-复制方法开发了一种新型的三维有序的宏观微孔金属有机骨架（3DOM ZIF-8），该骨架可用作增强锂硫电池性能的先进硫储存器。1）独特的分层体系结构不仅有助于电解质的渗透和离子/质量的运输，而且还增加了表面积，可充分暴露活性界面。2）纳米级ZIF-8亚基通过与多硫化物的化学相互作用从而强加了固硫和催化作用，因此有效抑制了穿梭效应和以及提高反应动力学。得益于这些协同功能，基于3DOM ZIF-8的硫电极表现出出色的电化学性能。即可延长的循环稳定性，在500次循环中每个循环的容量衰减低至0.028％，并具有高面积容量（> 6 mAh cm-2），以及在高硫（7.4 mg cm-2）负载和有限的电解质（E/S = 4.25 mL g-1）下，具有良好的稳定性。
Guoliang Cui,et al, Three-dimensionally ordered macro-microporous metal organic frameworks with strong sulfur immobilization and catalyzation for high-performance lithium-sulfur batteries, Nano Energy, 2020DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104685 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104685
6. Nano Energy : 碳包覆铂头NbOx尾纳米结构作为高活性和稳定性的ORR催化剂
建设可持续的清洁能源体系是当今人类面临的最严峻挑战之一。聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是一项清洁能源技术。高活性的铂基催化剂是PEMFC的阴极氧还原反应（ORR）最合适的选择，但催化剂的耐久性较差，特别是在启动/停止驱动条件下，这阻碍了其大规模应用。碳材料具有良好的导电性和较高的比表面积，是电催化中常用的金属纳米颗粒的载体。然而，由于碳与金属间的弱相互作用，在燃料电池运行过程中，铂基金属纳米颗粒会发生团聚和烧结。此外，碳在高电位易发生腐蚀，导致Pt表面积的加速损失和催化剂层中的传质恶化。人们研究了以金属氧化物(如SnO2、TiO2、NbO2)、碳化物(如TiC、WC)和氮化物(如TiN、NbN)来代替碳材料作为载体的耐腐蚀材料。然而，此类Pt催化剂通常活性较低，这主要是由于其导电性较低。近日，滑铁卢大学陈忠伟教授和布鲁克海文国家实验室的Jia.X Wang等人合作提出了一种新的方法，可以在高温下钉牢低氧化态NbOx纳米颗粒，而不使用碳上的表面孔过度生长，然后选择性地将Pt头部沉积在由其自身之间的氧化还原衍生的NbOx的顶部。这种Pt-NbOxC新结构的催化剂，在0.6-1.0 V的50000次循环和1-1.5 V的5000次循环之后，其质量比活性依然大于0.5 A mg-1，分别是Pt/C催化剂的7倍和4倍(0.07和0.13 A mg-1)。高持续性ORR活性归因于使Pt原子的高利用率以及强金属载体相互作用，这些因素协同作用减少了催化剂纳米颗粒的团聚，碳载体的腐蚀和金属氧化。该工作提出的将纳米颗粒嵌入到碳孔结构中的策略为设计高活性和高稳定性的电催化剂提供了一种新的思路。
Zhong Ma; Shuang Li; Lijun Wu; Liang Song; Gaopeng Jiang; Zhixiu Liang; Dong Su; Yimei Zhu; Radoslav R. Adzic; Jia X. Wang; Zhongwei Chen. NbOx nano-nail with a Pt head embedded in carbon as a highly active and durable oxygen reduction catalyst. Nano Energy, 2020.DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104455https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104455
7. AFM：多级缺陷Fe3-xC@C中空微球，助力高倍率长寿命的锂硫电池
与传统的锂离子电池（LIB）相比，锂硫（Li–S）电池具有较高的能量密度（2600 Wh kg-1），低成本和环境兼容性等优势，因此已成为最有前景的储能系统之一。然而锂硫电池的商业化发展仍受到一些技术问题的严重阻碍，包括硫的电导率低，多硫化锂（LiPS）中间体的溶解和穿梭效应，充放电过程中硫的体积变化大（≈80％），以及缓慢的LiPS转化动力学，因此伴随而来较差的循环稳定性和倍率性能。为了应对这一挑战，华南师范大学陈忠伟和Xin Wang等人开发了独特的分级Fe3-xC@C中空微球作为先进的硫固定剂和促进剂，以实现高效的锂硫电池。1） 多孔的空心结构不仅可以适应了锂循环过程中的体积变化，而且还暴露出更大的活性界面，从而促进了硫的氧化还原反应。2） 中孔碳包覆层为高速电子传输建立了导电网络，同时有缺陷的Fe3-xC纳米亚基具有强力的LiPS吸附和催化作用，可实现快速持久的硫电化学。3） 由于这些结构上的优越性，所构筑的硫电极表现出优异的电化学性能：面积容量为5.6 mAh cm-2，倍率性能高达5C。在1000次循环后，容量衰减率仅为0.04％。
Yongguang Zhang, et al. Hierarchical Defective Fe3‐xC@C Hollow Microsphere Enables Fast and Long‐Lasting Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Funct. Mater. 2020DOI: 10.1002/adfm.202001165https://doi.org/10.1002/adfm.202001165
8. ACS Energy Lett.综述：水系锌基可充电电池的现状
锌不仅储量丰富，而且反应活性适中，与水系电解质相容性好，安全性高，成本低，锌基电池有望挑战锂基电池的主导地位。更重要的是，Zn2+/Zn对的双电子氧化还原可以提供更高的理论容量和能量密度。有鉴于此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士等人综述了水系锌基可充电电池的基本原理和最新进展，并展望了今后的研究方向。 1）在正极侧，通过各种各样的电化学方法，提出了几种类型的水系锌基电池，主要包括锌离子电池、锌空气电池和锌基氧化还原流动电池。此外，还讨论了锌离子/空气混合电池和柔性器件的衍生构型。研究人员对每一类电池的基本原理作了简要说明，并举例说明了当前的研究方向。2）当前，水系Zn基可充电电池在商业化道路上仍然存在许多障碍。最后，研究人员就材料发展和机理研究而言，提供了两个方面的观点。（i）材料开发和性能优化，以提高实用性是每种电池的持续挑战。对于锌离子电池而言，识别出能够以结构稳定的方式维持多电子转移的材料对插层正极具有重要意义，并且结合新的化学方法可能会产生提高电池参数的新途径。锌空气电池需要具有丰富的高效活性位点和耐强碱性电解质的电催化剂。对于锌基氧化还原液流电池而言，开发低成本、稳定的离子导电膜和高活性电极至关重要，提高电池在高电流密度和荷电状态下的性能尤为重要。（ii）除了材料发展外，还没有完全了解材料在循环过程中的电化学行为。深入的力学研究是非常必要的，因为它们对创新材料的设计和开发是必不可少的。在锌空气电池中，虽然研究表明电催化氧化还原是选择性的，但在连续充放电条件下电催化剂的详细演化仍然是一个“黑匣子”，有待于进一步的研究。
Ya-Ping Deng, et al. The Current State of Aqueous Zn-based Rechargeable Batteries. ACS Energy Lett.2020.DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00502.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00502
9. AFM：分子层沉积技术制备铝基复合包覆层，用于构建钠离子电池高压P2层状正极
钠离子电池在下一代大规模储能技术中具有广阔的应用前景。但是，高压P2-O2相变（>4.25 V vs.Na/Na+）和P2层状正极金属溶解到电解质中会导致严重的容量衰减，这是制造高能器件的主要挑战。为了应对这一挑战，就必须使用适当的策略来增强界面性能，以制造安全稳定的高压钠离子电池。基于此原理，加拿大滑铁卢大学陈忠伟等人通过分子层沉积技术（MLD）沉积的超薄铝基复合包覆层（alucone）被第一次用于稳定循环，高截止电压（> 4.45 V）的P2型层状正极的结构当中。通过MLD引入有机金属涂层为开发用于下一代钠离子电池的超薄导电涂层提供了一种新方法。1） 证明了通过MLD对电极进行Alucone包覆是构建安全稳定的高压钠离子电池的有效策略。极薄Alucone包覆的P2型Na0.66Mn0.9Mg0.1O2正极在高工作电压（2-4.5 V）下具有稳定的循环寿命，在100次循环后有86％的保持率（原始电极仅为65％，Al2O3包覆的电极仅为71％）。2） 在半电池测试中，Alucone和Al2O3包覆均可提高容量和倍率性能，但Alucone涂层的性能优于Al2O3涂层。这可以归因于Alucone具有更高的离子电导率，电子电导率和柔韧性。3） 长循环之前和之后的阻抗和XAS研究表明：Alucone层可以保持局部离子结构并最大程度地降低整体极化，从而实现出色的电化学性能。
Karthikeyan Kaliyappan, et al. Constructing Safe and Durable High‐Voltage P2 Layered Cathodes for Sodium Ion Batteries Enabled by Molecular Layer Deposition of Alucone, Adv. Funct. Mater. 2020DOI: 10.1002/adfm.201910251https://doi.org/10.1002/adfm.201910251
