导读：受限于选择性差和量子效率低，光催化转化甲烷为乙烷普遍面临产率较低的问题。本文中，作者使用二氧化钛、磷钨酸和银阳离子组成的纳米复合材料通过光化学循环策略制备乙烷，选择性可达90%，量子效率在362 nm为3.5%。通讯作者：Vitaly V. Ordomsky; Andrei Y. Khodakov1. 银-杂多酸-二氧化钛纳米复合材料在室温下实现甲烷到乙烷的化学计量转化；3. 光化学循环方法具有高选择性、高产率和高量子产率特点。对于燃料和化学品的生产来说，甲烷是一种丰富且具有成本竞争力的碳源。然而，由于甲烷是最稳定的碳氢化合物，用热化学的方法将甲烷转化为这些产物通常需要很高的温度(大于800摄氏度）。因此，如何在较温和的条件下将甲烷升级为增值产物，是可持续发展和能源化学领域面临的最大挑战之一。尤其是，直接生产乙烷——即所谓的甲烷偶联更加具有吸引力的，因为乙烷很容易脱氢来制备乙烯，这是石油化学的关键组成部分。室温下甲烷的光催化耦合研究已有二十多年的历史。然而，乙烷的产率和光催化剂的量子效率仍然很低，还有很大的改进空间。有鉴于此，里尔大学的Vitaly V. Ordomsky与Andrei Y. Khodakov课题组，合作报道了一种紫外光照射下甲烷高度选择性转化为乙烷的化学计量光化学路线。研究人员成功的制备了一种由添加银离子、磷钨酸(H3PW12O40 ,HPW)和传统TiO2光催化剂组成的三元纳米复合材料（Ag–HPW/TiO2）。Ag–HPW/TiO2纳米复合材料诱导甲烷发生光化学偶联反应生成乙烷，同时生成少量的CO2和丙烷。同时，银离子被还原为金属银。之后，在紫外光照射下，金属银在氧气的作用下发生再氧化。该体系乙烷选择性达到90%，产率达9%，量子效率更高(362 nm处为3.5%)。图1. 室温紫外光照射下甲烷耦合为乙烷的光化学循环过程
TiO2是一种n型半导体，它吸收光子会产生光生电子(e−)和空穴(h+)。光生电子将阳离子银还原为金属银。同时，TiO2表面的光生空穴会将甲烷氧化为乙烷和质子。乙烷的选择性生成表明，甲基自由基可能是甲烷偶联反应的中间产物。有趣的是，TiO2粒子表面的HPW涂层对于提高乙烷的选择性至关重要。HPW层通过与TiO2相连接，形成异质结并促进光生电子与空穴的分离。HPW还在稳定高度分散的银物种方面发挥作用。将银负载提高到6.0 wt%，提高了乙烷的选择性，而进一步提高Ag负载会形成较大的氧化银团簇，导致选择性较差。最佳负载的存在表明，孤立的Ag+位点对确定乙烷选择性很重要，这涉及到两个甲基自由基的耦合。研究人员发现，当Ag–HPW/TiO2纳米复合材料的颜色从白色变为黑色时，乙烷的形成就停止了。这表明光化学甲烷转化是一个化学计量的反应，会消耗银阳离子物种，它是作为电子受体。因此，要继续进行乙烷的合成的话，还原后的银需要再生为银阳离子。为了达到这个目标, 作者将使用后的Ag–HPW/TiO2纳米复合材料在空气中进行室温紫外光照射，来促进单质银的再氧化 (4Ag0+O2 +4H+→ 4Ag++2H2O)。再生的Ag–HPW/TiO2就可以再次促进甲烷光化学转换为乙烷。作者展示了10个甲烷转化循环，并称之为两级反应光化学循环。分离这两个氧化还原反应，对于光化学反应的高选择性是至关重要的。事实上，当在类似的HPW/TiO2体系中同时存在甲烷和氧时，会导致主要产物为碳氧化物。两步循环过程虽然有点复杂，但是两步过程在工业界并非没有先例，这不应是其可行性的本质障碍。例如，过氧化氢的生产也是一个两步的过程，包括蒽醌加氢生成对苯二酚，然后用氧气氧化对苯二酚生成过氧化氢，伴随蒽醌的再生。人们可能认为循环氧化还原过程类似于可充电电池中发生的电化学反应。在第一步中，光生电子”充入”Ag–HPW/TiO2，引发甲烷氧化生成乙烷和质子。单质银在再生过程中通过有氧氧化放电。这两个分离反应可以分别认为是甲烷的阳极氧化和O2的阴极还原。因此，原则上，每个半反应都可以发生在串联的阳极和阴极系统上。在电化学和光电化学方法下，高选择性的乙烷生产可以与制氢相联系。Khodakov, Ordomsky和他们的团队证明了光化学循环的概念，因此应该鼓励研究人员利用光和电在更温和的条件下解决甲烷升级反应的挑战。在室温条件下，以银-杂多酸-二氧化钛纳米复合材料为催化剂，实现了甲烷到乙烷的高选择性(90%)偶联反应。我们发现乙烷的合成包括化学计量的甲烷与高度分散的银阳离子物种的反应。在反应过程中，光敏阳离子银被还原为金属银。银阳离子分散在磷钨酸覆盖的二氧化钛层中，是甲烷耦合成乙烷过程中所必需的。纳米复合材料在室温暴露于紫外光辐照下可以实现再生。作者提出了一种光化学循环策略，可作为在室温下用甲烷选择性准定量合成乙烷和其他高级烃类的可行方法。Yu, X.,Zholobenko, V.L., Moldovan, S. etal. Stoichiometric methane conversion to ethane using photochemicallooping at ambient temperature. NatEnergy (2020). DOI: 10.1038/s41560-020-0616-7 https://doi.org/10.1038/s41560-020-0616-7
