我说的水，就是水，是个名词，不是形容词。水真的是个好东西，不仅能孕育生命，还能帮助我们认识世界，发现真理，顺便发表几篇Science。早在1989年，日本科学家M.Haruta等人发现Au纳米催化剂对CO氧化具有很高的活性。15年之后的2004年，M. Daté等人发现，在反应体系中加入微量水可以将CO催化活性提高几个数量级。各大科研团队开始陷入一阵狂热。有人就要问了，why？刚开始，大家都觉得，这个简单的一个反应，机理应该不是很难吧？研究来，研究去，10年又过去了，大家得出了一大堆结论，却始终没弄清楚why？各个研究团队的结论甚至相互矛盾，很多人不知不觉就得罪了大牛，各个课题组之间也暗暗结下了不少梁子。直到2014年，Lars C. Grabow和Bert D. Chandler团队横空出世，提出了一个更加令人信服的机理，相关成果发表在Science杂志。关于水为什么能大幅CO催化活性的机理争论，主要集中于2个问题：1）水是通过促进表面中间体的分解还是通过促进反应物的活化来增强活性？2）活性位点是存在于金催化剂表面还是金-载体界面？LarsC.Grabow和Bert D. Chandler团队在实验上观察到，O-H或O-D键的断裂是反应中的关键步骤。DFT理论计算表明，Au/TiO2界面上的吸附H2O有助于降低O2活化能垒。因此，他们认为，金催化剂表面和Au/TiO2界面都参与反应。1）水既起到活化O2的作用，又促进*COOH的分解生成CO2。2）载体和界面主要用于活化O2，而涉及到与*OOH 与*CO的反应则在Au表面进行。这种机制综合了先前的各种水增强CO氧化反应机理，使那些看似相互矛盾的说法融合在一起。在催化研究中，氧化物表面上的质子扩散是一个关键过程。尤其是在“氢溢流”效应中，氢的扩散显得更加重要，因为H2解离或吸附的活性位点和其他反应的活性位点在空间上是独立的。许多具有加氢活性的催化剂，由分散在高比表面氧化物载体上的金属纳米颗粒组成。H2在金属纳米颗粒上解离产生H原子，然后从金属纳米颗粒迁移到氧化物上，并穿过氧化物表面迁移到所吸附的反应物上。大量研究表明，在少量水存在的情况下，质子扩散速率得到显著增强。那么，问题来了，why？氧化物材料表面极其复杂性，很难在原子水平上对其进行表征，固体表面上质子扩散的基本机制以及影响因素仍然不稳定。表面科学方法使用原子级平坦的单晶表面作为模型系统，可以在良好控制的条件下对表面反应进行精确的原子尺度表征，对于深入解析非均相催化剂的复杂表面起到重要作用。2012年5月，丹麦奥胡斯大学FlemmingBesenbacher和美国威斯康辛大学ManosMavrikakis团队合作在Science报道，利用扫描隧道显微镜等多种表征手段揭示了水加速质子传递是通过H3O+过渡态进行，这种机理不同于以往观察到的金红石TiO2（110）表面水解离机制。作者在Pt（111）上构建氧封端的FeO（111）单层膜，研究了FeO（111）表面的质子跳跃过程。由于FeO（111）和Pt（111）之间的晶格不匹配，会呈现出莫尔超晶格结构。对裸露FeO层的原子分辨STM，程序升温脱附（TPD）和红外反射吸收光谱（IRAS）等研究表明，水分子在FeO表面微弱吸附，在与多层水接近的温度下解吸，解吸温度比在TiO2（110）和MgO（100）上低80~100K。其中，与暴露的金属阳离子的相互作用决定了水的吸附行为。在较厚的Fe3O4（111）薄膜上，作者发现，Fe3O4表面的活性Fe位点会导致水的分解吸附。因此，FeO膜上的Fe原子必须与吸附的H2O分子非常弱地相互作用，才可以在没有水解离的情况下研究OH-H2O相互作用。在生物可再生原料转化为高价值化学品以及石化产品生产领域，醇氧化催化是一类重要的反应过程。传统工艺普遍采用相对昂贵的无机氧化剂和有毒有害的有机溶剂。为了进一步降低成本，并实现绿色可持续的环保生产，以水为溶剂，以氧气为原料，以Au作为催化剂的醇氧化工艺问世。研究表明，用水做溶剂，可以形成独特的H2O/Au界面，提高催化性能。那么，为什么呢？2010年10月，美国弗吉尼亚大学RobertJ. Davis课题组在Science报道，在高pH条件下，醇氧化主要反应路径包括溶液介导和金属催化两大基本步骤，O2在醇氧化过程中并不是通过解离成原子氧直接参与反应，而是通过过氧化物活性中间体的催化分解来再生氢氧根离子。同位素标记实验结合密度泛函理论计算表明，OH在反应体系中至关重要，如果不添加碱，Au对醇氧化几乎没有活性。在Au（111）上，H2O还原O2能垒较低，为16 kJ mol-1，形成的过氧化物随后可以在Au上解离以形成原子O和氢氧化物，能垒为83kJmol -1。同时，OOH *会被还原成H2O2*，其能垒仅为48kJ mol -1。而H2O2*在Au上分解成氢氧化物的能垒为71kJmol -1，在Pt和Pd上分解的能垒分别仅为29和5 kJ mol -1。这也是为什么在Au/C催化剂上进行甘油氧化时，形成的产物中过氧化物浓度偏高，而Pd/C在相同的反应条件下反应时，仅检测到极少量的过氧化物。也就是说，在这种独特的H2O/Au界面进行的醇氧化过程中，分子氧并不进入到最终的酸产物中。甲烷(CH4)是天然气的主要成分，由于其稳固的C-H键(104 kcal/mol)，很难转化为增值化学品(如芳烃、烯烃、含氧化合物)。工业上，CH4首先在高温和高压条件下转化为合成气（CO与H2），随后在铜催化剂的作用下制备甲醇。在自然界中，酶使用诸如水，氧气和二氧化碳（CO2）之类的含氧分子在环境温度下将CH4直接转化为甲醇（CH3OH）。将这种仿生策略应用于多相催化剂常常受到高温需求的限制，这会导致选择性较差，但是一些氧化物和金属氧化物表面可在室温下可以分解CH4，这为直接进行CH4→CH3OH的转化提供了可能性。但大多数催化剂参与反应时CH4起始发生C-H键的断裂为决速步骤，后续的氧化过程往往进展迅速、难以控制。事实上，Ni/CeO2(111)催化剂可以在CH4、O2和H2O的混合物中直接合成CH3OH，然而该工艺的选择性较低(<40%)。Cu2O/Cu(111)和CeO2/Cu2O/Cu(111)催化剂对水的解离具有较高的活性，CeO2/Cu2O/Cu(111)的反催化剂在有水存在时，催化CH4生成CH3OH的选择性接近70%，然而产生如此高选择性的原因是什么呢？2020年5月1日，美国布鲁克海文国家实验室的Ping Liu,José A. Rodriguez, Sanjaya D. Senanayake等人，将环境压力X射线光电子能谱(AP-XPS)与密度泛函理论(DFT)计算和动力学蒙特卡罗(KMC)模拟相结合，得到了在CeO2/Cu2O/Cu(111)催化剂上，当CH4、O2和H2O暴露在催化剂上时，水促进界面途径是该反应的关键步骤。H2O的加入阻断了金属=O介导的机制，阻止了CH4的完全解离形成CO或CO2，开辟了一条之前未被探索的*OH介导的途径，从而使活化CH4能够在CeO2-Cu2O/Cu(111)界面上直接生成CH3OH。当向反应进料中添加H2O时出现*CH3O和*CHx，在简单的CH4/O2反应混合物中没有发现这种物质。在400和450 K温度下，CH3O被吸附，这是在暴露于CH4/O2/H2O混合物的CeO2/Cu2O/Cu(111)表面上催化CH4→CH3OH转化的开始。在高温下，单独的CH4可以引起二氧化铈覆盖层的部分还原，但是在CH4/O2/H2O混合物下，二氧化铈被完全氧化。虽然CeO2/Cu2O/Cu(111)对于CH4的解离具有特殊的性质，但其中一些位点的活性过高，使得*CH3O不可避免地被分解。来自水解离的OH基团对于阻断这些高活性的位点是必不可少的，而且这些OH基团还可以参与CH4活化和转化的其他反应路径。总的来说，在CeO2/Cu2O/Cu(111)上，H2O发挥三个关键作用：1）位阻剂：H2O优先占据了CeO2-Cu2O界面上的活性Ce部位，阻碍了O2的活化，从而阻碍了CH4向CO或CO2的转化。2）活性中心：界面Ce处的易解离产生了活性*OH，可促进CH4→CH3OH的直接转化。H2O作为实际的O提供者参与了反应。3）萃取剂：防止*CH3O脱氢并因此防止CO2形成，同时促进氢化并因此促进CH3OH的形成并将其置换到气相。所以，当实验不太顺利的时候，不妨加点水，或者试试水，说不定一篇Science就此诞生了。再次声明，我说的水，就是水，是个名词，不是形容词。1.JohnnySaavedra, Lars C. Grabow, Bert D. Chandler et al. The critical role ofwater atthe gold-titania interface in catalytic CO oxidation. Science, 2014,345,1599-1602http://science.sciencemag.org/content/345/6204/15992.LindsayR. Merte, Manos Mavrikakis, Flemming Besenbacher et al. Water-MediatedProtonHopping on an Iron Oxide Surface. Science 2012, 336, 889-893.http://science.sciencemag.org/content/336/6083/8893.BhushanN. Zope, Robert J. Davis et al. Reactivity of the gold/water interfaceduring selectiveoxidation catalysis . Science 2010, 330, 74-78.http://science.sciencemag.org/content/330/6000/74.full4.Zongyuan Liu et al. Water-promotedinterfacial pathways in methane oxidation to methanol on a CeO2-Cu2O catalyst.Science, 2020.http://doi.org/10.1126/science.aba5005
