导读：负载型金属催化剂中的载体不仅扮演着分散和稳定金属纳米颗粒的作用，还会与金属颗粒产生相互作用（MSI），这种作用常常会导致界面电荷转移、金属结构改变、分子吸附调变等现象，进而影响催化剂的活性、选择性及稳定性。MSI界定需要金属和载体之间存在非常显著的电荷转移，导致可逆的纳米尺度上结构的变化，不能随便称一个负载型的金属-载体催化剂中存在MSI。MSI现象中，金属和载体都是非常重要的。近年来，研究人员对金属-载体相互作用进行了深入研究，尤其是金属/载体种类对MSI的影响，制备得到一系列高活性、高稳定性的催化剂。然而，目前有关载体粒径对金属-载体相互作用的影响研究较少。
第一作者： Alexander Parastaev通讯作者： Emiel J. M. Hensen教授1. 通过改变载体颗粒的粒径来控制Co/CeZrO4中金属与载体之间的相互作用强度2. 增强的金属-载体相互作用有利于钴在高温还原后的分散，从而实现最高的CO2加氢甲烷化活性研究背景：开发高活性、高稳定性的CO2甲烷化催化剂是一项较大的挑战全球二氧化碳（CO2）排放量与日俱增，对全球气候与人类的生存环境造成了严重的影响，对全球气候与人类的生存环境造成了严重的影响。由法国化学家化PaulSabatier提出的CO2催化加氢甲烷化技术是用于生产合成气，纯化用于生产氨的氢气原料和减少CO2排放的重要过程，被认为是解决全球资源短缺和温室效应的有效途径之一。然而，制备的产物中除了甲烷，一般还含有CO和其他烃类化合物。因而，理想的催化剂不仅要实现高的反应速率，同时还应具备高的选择性，使反应产生极少甚至不产生副产物。开发高活性、高稳定性的CO2甲烷化催化剂近年来引起了工业界和学术界的广泛关注。负载型多相金属催化剂的设计对于提高催化剂的催化活性和控制产物选择性具有重要意义。通常，催化剂中金属与载体之间的相互作用对催化剂的性能有很大的影响。二氧化铈（CeO2）和CeO2基材料（例如二氧化铈–氧化锆（CZ））是广泛使用的可还原氧化物载体。MSI在二氧化铈基催化剂中的作用在CO2加氢中尤为明显。负载在CeO2基材料上的镍，钴和钌等过渡金属是重要的甲烷化催化剂。控制金属与载体相互作用的最常用的方法是调节还原温度，从而通过可还原的载体薄层对金属纳米颗粒进行不同程度的装饰或包封。连续的还原-氧化-还原预处理还可用于诱导负载在可还原载体上的金属颗粒的结构变化，从而导致不同的吸附性能和催化性能。金属载体界面上的特定位点可以产生异常的高反应活性，除了优化金属颗粒的性能，研究人员对优化金属载体界面的兴趣也越来越大。有鉴于此，荷兰埃因霍芬理工大学的Emiel J. M. Hensen教授等人，提出了一种简单的方法，通过改变载体颗粒的粒径来控制Co/CeZrO4中金属与载体之间的相互作用强度，从而显着提高CO2加氢速率。负载在CZ小颗粒上的钴纳米颗粒在催化剂活化所需的高温还原过程中容易烧结，而当钴纳米颗粒稳定在20-30nm的中等粒径的CZ载体上时，其稳定性要好得多。增强的金属-载体相互作用有利于钴在高温还原后的分散，从而实现最高的CO2甲烷化活性。通过将初始沉淀物的煅烧温度提高到500°C至1000°C之间，CZ载体的粒径在9–120nm范围内变化。所获得的CZ材料用于在强静电吸附模式下通过六胺合钴络合物Co(NH3)6)3+的湿法浸渍来制备CoCZ（10wt％钴）催化剂。负载在粒径最小的CZ上的钴纳米颗粒（CZ500）表现出相对较差的催化性能。CoCZ催化剂的甲烷化活性在CZ载体颗粒的中等尺寸处显示最大值，CoCZ700催化剂的转化率和产甲烷量最高。CoCZ700在225℃下的CO2转化率分别比CoCZ500和CoCZ1000高5.8和2.9倍。在较高的反应温度下观察到相同的趋势。1）CZ载体不同晶体相的形成。CZ材料在700℃以上的煅烧温度下从单斜晶相向立方相和四方相的转变。由CZ700和仅包含四方相的商业CZ载体制备的催化剂显示出相似的高催化活性，表明载体的晶相对催化性能没有影响。✘2）高温还原预处理后氧化物载体对钴纳米颗粒的部分修饰。通过在较低温度下进行还原来排除了这种可能性。✘3）载体粒径。CoCZ700催化剂对CO2甲烷化的催化活性高于CZ载体上颗粒尺寸更小和更大的钴以及另一种常见的甲烷化催化剂Co/TiO2。而且，CoCZ700在低温（200–275℃）下具有比典型的镍基催化剂更高的活性。明确了载体粒径是影响催化剂活性的原因。✔MSI可以作为CoCZ催化剂的活性相对于CZ粒度呈火山状趋势的另一种解释。 CoCZ500样品具有两个典型的还原特征，分别对应于Co3O4纳米颗粒的逐步还原。高温还原区域分为被分为两个特征，归因于与载体具有弱相互作用和强相互作用的钴。对于MSI增强的催化剂，H2消耗量明显过量，表明载体的还原度更高（Ce4+→Ce3+）。CoCZ700在较高的温度下发生了CoO→Co0转换，这在MSI强的体系中是很典型的。TPR和XANES数据将样品的催化活性与MSI的程度联系在一起，最具活性的催化剂表现出复杂的还原行为。CoCZ催化剂的一个重要方面是在高温还原条件下通过载体稳定钴纳米颗粒。在500℃下H2还原后，观察到钴金属粒径存在显著差异，还原后的钴颗粒的尺寸明显增大。CoCZ500中的MSI较弱，表现为高温TPR特征的缺失，这可能是烧结的原因之一。在CoCZ900样品中也观察到较大的钴团聚，这是由于载体的表面积较小所致。CoCZ700催化剂在高温还原过程中表现出更好的耐烧结性能。制备的和还原后的CoCZ700样品的粒径分布几乎相同，没有发现更大的团聚体。除了热稳定性外，CoCZ700样品在300℃下对CO2甲烷化的催化稳定性也有提高。二氧化铈基材料中的强MSI通常与表面氧空位的形成有关。由于CZ载体在金属与载体界面上的CO2吸附和活化中起着重要作用，因此氧空位的动态氧化还原特性对于催化性能至关重要。在优化的钴表面和CoCZ700催化剂的Co-CZ界面上，CO和CO2分子解离后，氧气就会溢出到载体上。催化活性与CO2的离解能力有关，而与钴的分散无关。因此，Co-CZ界面解离C-O键的内在活性是表征CoCZ催化剂在CO2加氢反应中性能的相关描述符。图5 通过原位NAP-XPS和红外光谱观察到的溢出效应
该工作提供了一种简单的方法来控制Co/CZ催化剂中MSIs的程度。增强的金属-载体相互作用有利于钴在高温还原后的分散，从而实现最高的CO2甲烷化活性。通过反向氧溢出形成的表面氧空位容易形成，通过氢溢出还原二氧化铈以及通过氧外溢而暴露于CO/CO2中的氧空位的愈合。经过优化的Co–CZ界面具有丰富的化学性质，可在高温还原条件下稳定金属纳米颗粒，可在蒸汽和甲烷干重整，优先氧化，(反)水煤气变换，费托过程和其他相关的催化反应中找到潜在的应用。Parastaev,A., Muravev, V., Huertas Osta, E. et al. Boosting CO2 hydrogenationvia size-dependent metal–support interactions in cobalt/ceria-based catalysts.Nat Catal (2020).DOI: 10.1038/s41929-020-0459-4https://doi.org/10.1038/s41929-020-0459-4
