Nature系列7篇,暨南大学Nature,Nature Catalysis编辑述评丨顶刊日报20200524
纳米人 2020-05-24
1. Nature:以单细胞分辨率破译人类巨噬细胞发育

巨噬细胞是在胚胎发育过程中出现的新生免疫系统的第一批细胞。在小鼠中,胚胎巨噬细胞浸入发育中的器官,在那里它们共生地分化为组织驻留巨噬细胞(TRM)。但是,我们对人类胚胎中巨噬细胞的起源和专业化的理解是有限的。有鉴于此,暨南大学的刘兵,兰雨和南洋理工大学的Florent Ginhoux等研究人员,Carnegie第11至23阶段的人类胚胎中分离了CD45 +造血细胞,并通过单细胞RNA测序对它们进行了转录组分析,然后对 CD45+CD34+CD44+ 卵黄囊来源的髓样偏向祖细胞进行功能表征(YSMPs)。

 

本文要点:

1)研究人员绘制了跨多个解剖部位的巨噬细胞异质性,并鉴定了不同的子集,包括各种类型的胚胎组织驻留巨噬细胞(TRM)(在头部,肝脏,肺和皮肤中)。

2)研究人员进一步使用转录组学和发育分期信息,从卵黄囊来源的原始巨噬细胞或YSMP来源的胚胎肝单核细胞追踪了组织驻留巨噬细胞(TRM)的规格轨迹。

3)研究人员还评估了胚胎TRM与成年TRM之间的分子相似性。

该研究的数据代表了人类胚胎发生过程中早期巨噬细胞发育的时空动力学的全面表征,为人类TRMs的发育和功能的未来研究提供了参考。


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Zhilei Bian, et al. Deciphering human macrophage development at single-cell resolution. Nature, 2020.

DOI:10.1038/s41586-020-2316-7

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2316-7

 

2. Nature:苯的连续还原获得数十种不同环己烷基氘代分子

氢原子的氘(D)、氚(T)同位素目前作为基本的研究方法应用于化学、生物学、药学领域中。除了其在光谱学、质谱、反应机理、药代动力学中的应用,这种同位素方法在药物分子合成中同样展现了潜力。氘代的分子在亨廷顿病的治疗中显示有作用。通过氘代处理,分子的新陈代谢过程加快、代谢产物得以改善,提高了药品的安全性和有效性。

 

弗吉尼亚大学化学系W. Dean Harman等提出了氘代分子的合成新方法,通过4步反应将苯转化为氘代的环己烷,该反应中通过钨配合物的立体选择催化作用实现。作者通过调节和钨配合物结合的方法(蛋白质酸、氢化物),能够对氘代位置进行调节。通过这种方法,完成了对52种不同的环己烷同位素结构分子。本文的方法可能对其他取代的环己烯同位素分子合成,并且对同位素作用在药物分子中的作用提供更多的相关机理信息。

 

本文要点:

1)反应优化。通过去芳化的催化剂WTp(NO)(PMe3)对苯进行活化,并实现不同位点,不同数目的氘代环己烷。[WTp(NO)(PMe3)]-C6D6通过MeOH2+氢化、MeOD2+氘代、BH4-还原氢化、BD4氘代、DOTf氘代、Ph2NH2+氢代、Ph2ND2+氘代反应连续反应,实现了不同对不同位点碳上进行高选择性的氘标记。

2)此外,作者对三氟甲基苯进行了苯环上不同位点进行氘标记。并且在对苯进行氘标记过程中通过CN-取代、酯基取代、有机胺取代,得到了不同氘取代的羧酸/酯/胺基取代的环己烷衍生物。


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Jacob A. Smith, et al. Preparation of cyclohexene isotopologues and stereoisotopomers from benzene,Nature 2020, 581, 288-293

DOI:10.1038/s41586-020-2268-y

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2268-y

 

3. Nature Catalysis:化学酶催化制备手性大环分子

通过化学酶构建复杂手性分子的过程没有得到广泛和充分的研究,目前蒙特利尔大学的Christina Gagnon, Shawn K. Collins等发现Candida antarctica lipase B能够用于合成平面复杂功能化手性大环分子,并发表在最近的Science上(Biocatalytic synthesis of planar chiral macrocycles,Science 2020, 367, 917-921.),为药物分子的发现提供了非常有效的方法,西班牙CSIC催化研究所Jose M. Palomo对该研究工作的意义和进展情况进行总结,并在Nature上刊发了新闻报道。

 

本文要点:

1)天然产物分子中具有复杂的立体结构位点,并且这种立体结构位点在催化作用中扮演了关键作用,此外对药物的需求导致了对创新性合成方法的开发。过渡金属催化方法在多种有机反应中展现了非常好的反应活性,比如在构建C-C键、环加成、氧化反应、还原反应等反应中,方便了天然产物的合成、药物分子的开发。反应选择性是这些复杂分子合成中关键的问题,在这个问题中生物酶催化反应体现了高选择性和反应性,并且在温和条件中进行催化反应。但是生物酶催化反应通常只对特定的底物展现反应性,底物的兼容性是个问题,脂肪酶(Lipase)是一类重要的生物酶,同时对多种非天然产物分子有反应活性,脂肪酶通常在自然中用于油水界面上的水解反应,通过寡肽链(oligopeptide chain)对催化位点进行识别,并通过在局部形成疏水环境(hydrophobic)并进行催化反应。

2)其中,Candida antarctica fraction B(CALB)在催化反应得到广泛应用,蒙特利尔大学的Christina Gagnon, Shawn K. Collins等最近在Science上报道了相关合成平面复杂功能化手性大环分子的研究进展。该反应过程中通过one-pot级联催化反应,实现了对芳基分子上的二醇酰基化反应、单酯化产物的外消旋化、对映选择性的关环酰基化反应生成平面大环分子。通过市售的CALB(Novozym 435)进行催化反应,能够以高对映选择性、高产率进行催化反应,得到了大量手性平面大环分子。


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1. Jose M. Palomo. Synthetic complexity created by lipases,Nature Catalysis, 2020, 3, 335-336

DOI:10.1038/s41929-020-0453-x

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0453-x

2. Christina Gagnon, et al. Biocatalytic synthesis of planar chiral macrocycles,Science 2020, 367, 917-921.

DOI:10.1126/science.aaz7381

https://science.sciencemag.org/content/367/6480/917

 

4. Nature Chemistry:希瓦氏菌/Cu催化剂体系氧气氛自由基聚合反应

在温和气氛中的自由基聚合反应非常困难,这是因为O2是活性非常高的自由基淬灭剂,德克萨斯大学奥斯汀分校Benjamin K. Keitz等发现具有发电作用(electrogen)的希瓦氏菌(Shewanella oneidensis)能够对金属催化的活体在温和气氛中进行自由基聚合反应,该过程中通过有氧呼吸(aerobic respiration)消耗溶解的O2,随后直接的将细胞外的电流传输到金属催化剂上,在暴露空气和隔绝空气的反应体系中,作者都发现活性自由基聚合反应过程能够有效的进行,并且氧气是否存在对反应过程没有影响。

 

当希瓦氏菌无氧代谢通过特定的细胞外电子转移蛋白(extracellular electron transfer proteins)能够控制自由基聚合反应过程,该聚合反应对多种单体分子有反应活性,催化剂的担载量只需要ppm浓度的金属催化剂。此外,该聚合反应在多次改变空气暴露后依然保持,并没有停止。通过冻干或废(回收)细胞(lyophilized or spent (recycled) cells)就能够成功实施反应。总之,本文结果展示了希瓦氏菌具有使用O2和金属催化剂作为电子接收体进行聚合反应的功能,能解决聚合反应中的重大挑战。

 

本文要点:

1)反应优化。对金属催化剂中的配体进行筛选,分别对TPMA、bpy、Me6TREN三种配体进行反应,结果显示聚合反应速率:TPMA>bpy>Me6TREN。对其他金属的催化反应活性进行筛选,结果显示在FeCl3CuSO4NiCl2RuCl3Co(NO3)2几种不同的金属中,FeCl3有最好的效果;改变金属配体测试聚合反应活性,结果显示在FeC6H5O7[Ni(en)3]Cl2[Ru(bpy)3]Cl2[Co(en)3](NO3)3Cyanocobalamin中,FeC6H5O7有最好的聚合反应活性。

2)对多种烯烃分子的聚合反应进行测试,分别对OEOMA300OEOMA500HEMA,MMA,DMAEA,NIPAM,Styrene在有氧和无氧情况中的聚合反应进行测试,当10 μM Cu-TPMA作为催化剂,在30 ℃中进行反应,结果显示反应在有氧/无氧环境中都能够进行,有一定的氧气氛兼容性。


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Gang Fan, et al. Aerobic radical polymerization mediated by microbial metabolism,Nature Chemistry, 2020,

DOI:10.1038/s41557-020-0460-1

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0460-1

 

5. Nature Catalysis (news & views):氨合成电极设计

近日,Manthiram和他的同事在Nature Catalysis上撰文,报道了使用不锈钢布(SSC)作为氨电合成的气体扩散电极,以克服气态反应物(阳极为H2,阴极为N2)在非水溶剂(即四氢呋喃)体系中的传输限制。意大利梅西纳大学Claudio AmpelliNature Catalysis对该研究进行了报道。

 

本文要点:

1)研究人员深入研究了基于SSC的电极在四氢呋喃电解质中的性能,以及最近报道的用于锂介导的氮气还原的其他非水电解质,证实了不同非水溶剂的普遍成功。此外,通过对氩和同位素标记的氮(15N214N2)进行严格的测试,他们已经确认氨实际上是通过氮气还原产生的,而不是通过空气中存在的氨的污染或由不稳定的含氮化合物产生的。

2)然而,在实现电极的实用化之前,必须考虑到许多实际问题。首先也是最重要的是,应通过减少能量损耗源、进一步改进电解质和电池架构来充分解决高电池电位的问题。要有效地扩大该技术的规模,应该面临几个挑战,从产品的分离(氨的气流比在电解液中溶解氨更可取),到挥发性有机溶剂的回收。或者,挥发性有机电解质可以被特别定制的聚合物或离子液体取代,但肯定需要仔细的成本评估。

3)此外,该研究表明,还可以从氮气和氢气中制取氨。在工业上,氢气通常来自蒸汽-甲烷重整,该重整使用化石燃料,不容易模块化。水电解是模块化的氢气替代来源。通过将电化学Haber-Bosch反应器与水电解槽相耦合,可以将整个氨生产反应模块化,并通过串联多个单元操作来提高生产率,同时只涉及N2、H2O和可再生电子。研究人员发现,通过使用商业上可用的水分裂装置,他们能够以30%±2%的法拉第效率生产氨,这只比使用纯氢原料获得的值略低。

 

Manthiram的研究表明,在氨合成中,更广泛地说,在所有有可能取代高耗能工业过程的电化学反应中,电极和电池设计对于找到新的工程解决方案并获得高效率和性能至关重要。以此呼吁工业化学、化学工程和催化等多学科领域的科学家将研究重点放在这些领域。

 

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1. Claudio Ampelli, Electrode design for ammonia synthesis, Nat. Catal., 2020

DOI:10.1038/s41929-020-0461-x

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0461-x

2. Lazouski, N., Chung, M., Williams, K. et al. Non-aqueous gas diffusion electrodes for rapid ammonia synthesis from nitrogen and water-splitting-derived hydrogen. Nat. Catal. 3, 463–469 (2020).

DOI:10.1038/s41929-020-0455-8

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0455-8

 

6. Nature Catalysis (News):Cu在电催化CO2/CO还原反应中的原位表征

电化学还原CO2/CO方法是制备化学燃料和化学品的极有吸引力的一种方法,此外该过程使用的电力能通过可再生能源获取。目前Cu催化剂是最有效的还原CO2/CO并构建C-C化学键制备多碳有机分子的催化剂,但是Cu催化剂的催化位点在催化反应过程中的详细过程并不清楚。自然-催化编辑部的Marçal Capdevila-Cortada对相关重要研究结果在Nature Catalysis上进行相关报道。

 

本文要点:

1)最近特拉华大学Levi Thompson、Feng Jiao、Bingjun Xu等JACS上发表了相关研究进展,通过表面增强Raman技术、在5种不同的Cu催化剂上进行CO电催化还原反应,发现了不同的催化剂界面上都具有多种氧化物/氢氧化物。通过在Cu箔、Cu微粒、电化学沉积的Cu薄膜、在Ar、CO饱和碱性电解液(pH 11.7)中(-0.8 V vs RHE~开路电压中)进行氧化处理。D2O同位素标记实验对Cu-O和Cu-OH进行区分,并将其归属于CuOx/(OH)y

2)在开路电位中Cu薄膜材料显示弱还原状态的Cu2O1-x状态,其他催化剂中的表面结构为Cu2O;在CO饱和的电极中和提高催化电位后,电极表面成分转变为CuOxCuOx/(OH)y,作者发现在Cu箔上CuOx的含量更高。作者通过Raman测试方法对变化电压过程中电极表面的变化进行表征。最后,作者总结了电化学CO还原反应中反应产物选择性的变化趋势。作者认为,催化剂中的含氧物种对生成多碳产物的反应中并未起到关键作用。

 

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1. Marçal Capdevila-Cortada, et al. Probing the speciation. Nature Catalysis 2020, 3, 419

DOI:10.1038/s41929-020-0464-7

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0464-7

2. Yaran Zhao, et al. Speciation of Cu Surfaces During the Electrochemical CO Reduction Reaction,J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI:10.1021/jacs.0c02354

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02354

 

7. Nature Commun.:金属有机框架玻璃的断裂韧性

MOF玻璃具有许多有趣的特征,如相对较高的泊松比,高透明度和亮度,在某些情况下还有微孔。一定数量的沸石咪唑骨架(ZIF)16-18可以在热分解之前熔化并随后淬火到玻璃态。其中,ZIF-62(ZnIm1.75bIm0.25,其中Im是咪唑,C3H3N2bIm是苯并咪唑,C7H5N2)因为其具有超高的玻璃形成能力和大尺寸制备,因此可用于机械试验。结构研究表明,ZIF-62玻璃和晶体分别表现出长程无序和有序性。

 

为了研究MOF玻璃是否适合未来的应用,有必要对其机械性能,包括强度和断裂韧性进行研究。然而,由于各种原因,测量和分析ZIF玻璃的断裂韧性非常具有挑战性。有鉴于此,丹麦奥尔堡大学Morten M. Smedskjaer报道了使用实验和模拟来研究沸石咪唑酸盐骨架(ZIF-62)玻璃的断裂韧性和弯曲强度。

 

本文要点:

1)研究人员采用单边预裂纹梁法测量了具有代表性的ZIF-62玻璃(Zn(C3H3N2)1.75(C7H5N2)0.25)的断裂韧性(KIC),并用反应分子动力学进行了模拟。测得KIc值为0.1 MPa m0.5,甚至低于脆性氧化物玻璃的KIc值,这是由于弱配位键(Zn-N)优先断裂所致。

2)尽管这种玻璃的泊松比与许多延性金属和有机玻璃的泊松比相似,但由于其断裂表面能很低,研究发现,其表现出了反常的脆韧性转变行为。

 

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To, T., Sørensen, S.S., Stepniewska, M. et al. Fracture toughness of a metal–organic framework glass. Nat Commun 11, 2593 (2020).

DOI:10.1038/s41467-020-16382-7

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16382-7

 

8. Science Advances:利用光合作用,有效治疗缺氧性癌症

微藻是一种天然存在的单细胞微生物,可以进行光合,并已被用于生物燃料、营养等方面。于此,浙江大学周民研究员、孙毅等人报道了工程化的活微藻可以被运送到缺氧的肿瘤区域,以提高局部的氧水平,并使抗肿瘤细胞对放射和光疗法重新敏感。

 

本文要点:

1)研究证明,通过微藻介导的光合作用,原位产生的氧气可以显著改善肿瘤的缺氧环境,从而产生显著的放射治疗效果。

2)此外,微藻叶绿素在激光照射过程中产生活性氧,进一步增强了光敏化效应,促进了肿瘤细胞凋亡。因此,将产生氧气的藻类系统与放射疗法和光疗法相结合,有可能创造一种创新的治疗策略,以改善癌症治疗的结果。

 

总之,该发现展示了一种利用光合作用产物治疗肿瘤的新方法,并为藻类增强放射和光动力疗法的未来发展提供了概念证据。

 

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YueQiao,et al. Engineered algae: A novel oxygen-generating system foreffective treatment of hypoxic cancer. Sci. Adv. 2020

DOI:10.1126/sciadv.aba5996

https://advances.sciencemag.org/content/6/21/eaba5996

 

9. PNAS:控制硫溶液界面能实现硫的完全封装用以高性能Li−S电池

研究表明,通过将硫加载到多孔炭主体中(即,将硫加载到空腔中),利用物理空间限域提高了硫的电导率,并防止了多硫化物(LiPSs)的溶解。在此之前,研究主要致力于控制碳或碳复合材料的孔结构,以便安全地包裹硫,形成均匀的硫和碳复合材料。然而,一个通常被忽视的因素是,硫或硫溶解溶液(通常是硫/CS2溶液)与碳的低到中等相容性导致难以将硫完全装载到多孔碳基质中。

 

因此,无论是碳还是碳复合材料主体,稳固且高保真度实现硫完全封装的过程仍然是一个挑战。而这对于制造高含硫量的电极以实现超高能量密度至关重要。有鉴于此,韩国西江大学Jun Hyuk Moon报道了通过控制硫溶液的界面能,从而将大量的硫完全装载到多孔炭基质中。

 

本文要点:

1)研究人员开发了一种中空多孔碳球(HPCS);该碳球具有分层的孔结构,内部有大孔,外壳有中孔。并采用异丙醇(IPA)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与CS2混合溶液制备硫溶液。

2)由于CS2的高界面能,一般使用硫/CS2溶液不易穿透多孔碳,从而形成大量的硫残留物。研究发现,使用含有IPA或NMP的混合溶液,通过改善与碳表面的润湿性,显著地改善了溶液向孔隙中的渗透。特别是,使用界面能低的NMP与碳结合,可以更有效地改善渗透,使硫被完全包覆。

3)研究人员进一步发现,控制硫含量对Li−S电池的性能有很大的影响。硫转化反应的速率和可逆性在很大程度上取决于硫负载的位置。在将硫装载到HPCS内部大孔中时,可以大幅度优化电池的性能(可逆容量和容量保持率)。

 

该研究提供了一种简单而精确的控制技术,以将硫完全包裹到具有不同表面和形貌的主体上。


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Donghee Gueon, et al, Complete encapsulation of sulfur through interfacial energy control of sulfur solutions for high-performance Li−S batteries, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2020

DOI:10.1073/pnas.2000128117

https://www.pnas.org/content/early/2020/05/21/2000128117

 

10. Chem. Soc. Rev.综述:具有分层孔隙率的二维共价有机骨架

共价有机骨架(COFs)是一类由有机结构单元通过共价键连接而成的结晶型多孔有机聚合物。其特征是具有精确的空间结构和积木分布的扩展的二维(2D)或三维(3D)框架。由于其有序的纳米孔,COFs的一个关键特征是其固有的孔隙率,而这些纳米孔可以通过孔隙工程进行设计、调节和改进。有鉴于此,基于二维COFs的骨架拓扑结构,中科院上海有机研究所赵新研究员对其孔隙工程进行了综述。

 

本文要点:

1)研究人员简要总结了由均匀微孔或中孔组成的二维COFs的孔设计原理。

2)研究人员综述了二维COFs的一个新分支-异孔COFs的最新进展,包括设计策略、合成、表征、性能和应用等,这些异孔COFs具有多孔骨架,因而具有层次化的孔隙率。在此基础上,对二维COFs的设计策略、合成、表征、性能和应用等方面进行了综述。

3)研究人员对这类具有复杂结构和层次化孔隙率的新型二维聚合物提出了个人观点。包括:(1)设计策略仍然有限,导致这类新兴的多孔有机材料的拓扑结构有限;(2)需要阐明复杂的层次化COFs的结构;(3)异孔COFs的应用开发需要进一步加强,包括通过利用COFs独特的分层结构来探索异构体COFs独有的新应用程序以及应用于许多已经探索过的具有均匀孔隙的COFs领域。


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Rong-Ran Liang, et al, Two-dimensional covalent organic frameworks with hierarchical porosity, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI: 10.1039/d0cs00049c

https://doi.org/10.1039/D0CS00049C

 

11. AM:关于黄铁矿太阳能电池中光电压损失的机理理解

考虑到自然丰度,光电性能和电力生产成本,黄铁矿(FeS2)作为太阳能电池材料具有很强的吸引力。然而,迄今为止证明的FeS2太阳能电池的最大转换效率低于3%,这大大低于25%的理论效率极限。这种较差的转换效率主要是由于较差的光电压所致,其从未超过0.2 V。乌普萨拉大学Tomas EdvinssonMohammad Rahman等人研究了FeS2太阳能电池中低光电压的起源,并加深了对光电压损耗机理的理解。

 

本文要点:

1)费米能级钉扎(Fermi level pinning),表面反转,本体-供体态的电离和光载流子损耗已被认为是FeS2中光电压损耗的根本原因。鉴于已有的报道发现,以及在一定程度上相互矛盾的结果,研究人员在此讨论这些机制,以提供有关当前状况和其他挑战的最新观点。

2)在此,对FeS2太阳能电池中低光电压的起源的当前理解进行了仔细的回顾,随后对电子结构和光电特性进行了简要讨论。最后,提出了一些研究方向的建议。

 

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Mohammad Rahman et al. On the Mechanistic Understanding of Photovoltage Loss in Iron Pyrite Solar Cells,AM, 2020.

DOI:10.1002/adma.201905653

https://doi.org/10.1002/adma.201905653

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