纳米人-一天之内，北大2篇Science，厦大Science，诺奖遗珠果然宝刀未老！丨顶刊日报20200526

一天之内，北大2篇Science，厦大Science，诺奖遗珠果然宝刀未老！丨顶刊日报20200526

纳米人 2020-05-27

1. Science：用于高性能电子器件的高规整、高密度半导体碳纳米管阵列

长期以来，材料问题的制约导致碳管晶体管和集成电路的实际性能远低于理论预期，甚至落后于相同节点的硅基技术至少一个数量级，因而成为碳管电子学领域所面临的最大的技术挑战。有鉴于此，北京大学彭练矛、张志勇等人发展了一种全新的提纯和自组装方法，制备高密度高纯半导体阵列碳纳米管材料，并在此基础上首次实现了性能超越同等栅长硅基CMOS技术的晶体管和电路，展现出碳管电子学的优势。

该课题组采用多次聚合物分散和提纯技术得到超高纯度碳管溶液，并结合维度限制自排列法，在4英寸基底上制备出密度为120 /μm、半导体纯度高达99.99995%、直径分布在1.45±0.23 nm的碳管阵列，从而达到超大规模碳管集成电路的需求。基于这种材料，批量制备出场效应晶体管和环形振荡器电路，100 nm栅长碳管晶体管的峰值跨导和饱和电流分别达到0.9 mS/μm和1.3 mA/μm（V_DD=1 V），室温下亚阈值摆幅为90 mV/DEC；批量制备出五阶环形振荡器电路，成品率超过50%，最高振荡频率8.06 GHz远超已发表的基于纳米材料的电路，且超越相似尺寸的硅基CMOS器件和电路。该项工作突破了长期以来阻碍碳管电子学发展的瓶颈，首次在实验上显示出碳管器件和集成电路较传统技术的性能优势，为推进碳基集成电路的实用化发展奠定了基础。（来源：北京大学新闻网）

L. Liu et al., Aligned, high-density semiconducting carbon nanotube arrays for high-performance electronics. Science 368, 850 (2020).

https://eecs.pku.edu.cn/info/1082/10492.htm

2. Science：DNA定向纳米制备高性能碳纳米管场效应晶体管

生物自组装结构具有精细的三维形貌，其关键结构参数小于光刻等传统纳米加工手段的分辨率极限。问题在于，基于生物模板的电学器件的性能往往远落后于通过蚀刻或薄膜方法制备的同类器件，且缺乏长程取向规整性，因而制约了生物模板在高性能器件中的应用。有鉴于此，北京大学孙伟研究员课题组与厦门大学朱志教授课题组等研究人员合作，探索了生物-碳纳米管复合界面及大面积取向排列的调控新方法。

他们以组装于脱氧核糖核酸（DNA）模板的平行碳纳米管阵列作为模型体系，研究界面生物分子组成对器件性能的影响，开发了一种基于固定-洗脱策略的界面工程方法，在不改变碳管排列的基础上，有效去除界面处的金属离子及生物分子等杂质，将基于CNT阵列的效应晶体管关键传输性能指标提高了10倍以上。经过界面工程，基于生物模板的碳管阵列晶体管显示了良好的开态性能和快速的电流开关切换，从而展现出高精准度生物模板在高性能晶体管领域的应用潜力。基于空间限域效应，研究者在PMMA腔装了达到厘米级排列的碳纳米管阵列。这一方法具有实现基于生物模板的大规模电子器件的潜力，进一步结合光刻技术与嵌段共聚物定向组装技术，高分辨生物制造可用于构建大面积、小尺寸的高性能电子设备；同时，结合电学特性与生物响应特性的高性能电子-生物融合器件也可应用于未来的生物传感器与驱动器。（来源：厦门大学化学化工学院）

M. Zhao et al., DNA-directed nanofabrication of high-performance carbon nanotube field-effect transistors. Science 368, 878 (2020).

https://eecs.pku.edu.cn/info/1082/10493.htm

3. Science：三维DNA纳米槽中碳纳米管阵列的精确间距标度

传统晶体管光刻技术成功缩短硅材料的沟道间距（单个晶体管内两个相邻沟道之间的间距），然而对于超尺度技术，一维半导体（如CNTs）的性能却下降。使用物理和化学等方法识别组装的碳纳米管薄膜普遍存在着交叉、捆绑（多个碳纳米管并排聚集）和不规则节距等组装缺陷。

有鉴于此，哈佛大学、哈佛医学院尹鹏和Wei Sun教授团队合作，利用基于DNA砖晶体的纳米槽来在空间上限制DNA杂交介导的碳纳米管排列，开发成一种空间阻碍的纳米管电子学集成（SHINE）方法来构建均匀分布的碳纳米管阵列，来精确缩短CNT间间距。具体而言，通过DNA杂交，利用DNA砖晶体的纳米凹槽通过DNA杂交对DNA包裹的碳纳米管进行排列，研究者构建了间距小于10.4 nm、角度偏差小于2°且组装产率大于95%的平行碳纳米管阵列。

W. Sun et al., Precise pitch-scaling of carbon nanotube arrays within three-dimensional DNA nanotrenches. Science 368, 874 (2020).

4. Nature Nanotechnology：对称晶格稀土金属间磁性材料中的skyrmion观测

Magnetic skyrmions（磁暴）是一种表现为粒子性质的拓扑稳定的自旋漩涡，能够用于设计高密度的量子比特信息。大部分skyrmion系统从Dzyaloshinskii–Moriya相互作用的非中心对称系统中获得，最近发现具有三角晶格的中心对称磁铁体系同样衍生出skyrmion的生成，这种skyrmion在几何受挫晶格（geometrically frustrated lattice）中得到。目前，skyrmion是否在几何受挫晶格或者镜面对称破坏（inversion symmetry breaking）之外的体系中存在。

RIKEN应急物质材料科学中心（ RIKEN Center for Emergent Matter Science）Nguyen Duy Khanh、Shinichiro Seki等在中心对称四方磁铁GdRu₂Si₂中发现了直径1.9 nm的skyrmion，通过共振X射线散射（resonant X-ray scattering）、洛伦兹透射电子显微镜（Lorentz transmission electron microscopy）对skyrmion进行表征。这种易轴各向异性（easy-axis anisotropy）中的流动电子（itinerant electron）生成四自旋相互作用（four-spin interaction）skyrmion现象。

本文要点：

1）通过磁共振X射线散射RXS（magnetic resonant X-ray scattering）方法在5 K温度中测试Gd的L₂边，测试在布拉格反射（4, 0, 0）±Q的情况，对磁调制矢量（magnetic modulation vector）进行了表征，分析了材料的磁结构。通过极化X射线散射方法和0 T、2.1 T中测试（4, -2, 0）±Q中的自旋分布情况（spin texture）。在1.95 T和8 K、75 K温度通过洛伦兹透射电子显微镜方法分析得到磁结构的图像。

2）本文展示了高对称的稀土金属间材料（rare-earth intermetallics）中的skyrmion现象，这种对称晶格中skyrmion现象的发现说明了skyrmion现象并非只存在于几何受挫晶格（geometrically frustrated lattice）或镜面对称破坏（inversion symmetry breaking）体系中。

Nguyen Duy Khanh, et al. Nanometric square skyrmion lattice in a centrosymmetric tetragonal magnet，Nature Nanotechnology 2020,

DOI：10.1038/s41565-020-0684-7

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0684-7

5. Nature Commun.: 用暗场光谱法观察单纳米晶体表面的原子层电沉积

设计制备具有低成本，高催化活性和稳定性的工程纳米材料一直是电催化永恒的课题。改变反应发生的最上层原子的电子结构可能是这一课题最有效的方法。然而，寻找一种能够在原子水平上精确调节表面原子而不引入强结合配体的技术仍然具有挑战性。欠电位沉积（UPD）是实现这一目的的主要方法，因为它能够在亚单层水平上控制外来金属原子的沉积，从而创建具有独特物理和化学性质的清洁表面。UPD策略已被广泛应用于形状和大小可控的纳米颗粒(NP)的湿法化学合成，或对NPs进行修饰，以创建新型催化剂。然而，这种做法本质上是经验主义的，因为即使经过几十年的研究，对UPD机制的清晰理解仍然局限于大块单晶。

即使在原位透射电镜(TEM)和扫描探针显微镜(SPM)上，直接研究具有复杂形态、吸附物种和独特表面能的单个NPs的UPD过程仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，厦门大学的任斌教授等人，开发了一种高度灵敏的电化学暗场散射（EC-DFS）装置，用于原位监测Ag在金纳米晶体（NCs）上的UPD过程。

本文要点：

1）EC-DFS技术足够灵敏，可以识别由亚单层原子在电化学环境中沉积引起的微小光谱变化，可以直接观察电化学环境下沉积在单个NC的不同面上的单层原子。

2）更重要的是，从光谱变化中可以定性地重建了光学“CV”曲线，它不仅精确地给出了不同单个NC的UPD过程的电位和带宽，而且还显示了NC上不同切面的能量差。这在传统集成测量中无法获得，但对于理解和精确控制NC的UPD极为重要。

3）高灵敏度的EC-DFS技术为研究原子水平的表面化学提供了强有力的工具。如果该方法可以进一步与其他原位成像技术相结合，则可以以高通量方式表征NC的活性和结构。

总之，该工作为理解NCs上的UPD过程提供了新的方法和理解，并允许在单个NP水平上控制UPD过程，这对电催化的研究具有重要作用。

Hu, S., Yi, J., Zhang, Y. et al. Observing atomic layer electrodeposition on single nanocrystals surface by dark field spectroscopy. Nat. Commun., 11, 2518 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-16405-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16405-3

6. AM：具有新型离子液体电解质的高安全和高能量密度锂金属电池

具有高能量密度的金属锂电池可作为下一代储能设备，但其在高能量密度、高安全性和长循环寿命等面临巨大的挑战。

有鉴于此，斯坦福大学戴宏杰院士报道了以二(三氟甲磺酰亚胺)钠（NaTFSI）为关键添加剂，由1-乙基-3-甲基咪唑（EMIm）阳离子和高浓度二(氟磺酰基)酰亚胺（FSI）阴离子组成的新型不可燃离子液体（IL）电解质的锂金属电池。

本文要点：

1）Na离子参与复合钝化中间相的形成，有助于无枝晶锂沉积和可逆正极电化学。

2）研究表明，低粘度的电解质具有高达16 mg cm⁻²的实际正极质量负荷。与锂钴氧化物(LiCoO₂)和锂镍钴锰氧化物(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，NCM811)组成的正极具有99.6%-99.9%的库仑效率，高达4.4 V的放电电压，比容量和能量密度分别高达199 mAh g⁻¹和765 Wh kg⁻¹和令人印象深刻的1200次循环性能。

3）新型离子液体电解质在两个电极上形成的高度稳定的钝化中间相是制备高度可逆的金属锂电池，特别是Li-NMC 811全电池的关键。

Hao Sun, et al, High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001741

https://doi.org/10.1002/adma.202001741

7. AM：轨道取向调节Fe₂N 的界面电子耦合以催化HER

近年来，由于金属氮化物具有高电导率和类似贵金属的特性，因此在金属骨架间隙中掺入N的金属氮化物已引起了人们的特别关注。其中，Fe2N对HER具有活性催化作用，具有作为低成本HER催化剂的巨大潜力。考虑到Fe₂N中的N原子位于铁八面体单元的中心，一旦它暴露在表面上，N将倾向于与界面铁原子具有不饱和配位并因此产生垂直于表面的无占据的轨道。尽管垂直的轨道取向可能潜在地使与吸附的氢最大程度地电子耦合，但是由于强耦合引起的不利的解吸，因此将导致严重的表面氢污染。因此，Fe₂N的催化表面不利于催化HER。为此，调整轨道取向以适应表面电子耦合是解决上述问题的关键。

有鉴于此，中科大Xiaojing Liu，王功名教授，Xusheng Zheng报道了一种简便的氮空位介导的轨道取向策略，可以合理地调节Fe₂N与吸附的H之间的电子耦合，以进行酸性HER催化。

本文要点：

1）研究人员通过可控氢处理方法将氮空位引入到Fe₂N NWs中。首先在氨气气氛下将FeOOH NWs热氮化，在碳布上制备了Fe₂N NWs。然后制备的F_e2N在氢气气氛下进一步退火，以在Fe₂N中产生氮空位。通过控制氢处理温度可以很好地调节氮空位的含量。

2）研究人员通过SEM，TEM表征了制备的FeOOH、Fe₂N和N_V-Fe₂N纳米棒。结果显示，直径为50 nm的纳米线在碳纤维上密集排列。即使在氮化处理后，纳米线的形貌仍能保持不变。XRD图谱表明，所制备的Fe₂N为六方结构。在氢气处理下，Fe₂N在300-350 °C的温度范围内可以保持其六方结构，在500 °C以上最终还原为金属铁。N_V-Fe₂N的HAADF-STEM和EDS图谱进一步表明，Fe、N元素分布均匀，没有明显的铁相偏析。XPS显示，随着温度的升高，氧化态较低的Fe的比例增加，最终出现金属态的Fe，因此在氢气处理下，Fe₂N得到了可控的还原。NEXAFS谱表明，氢处理后，N_V-Fe₂N NW中产生了氮空位。此外，XPS N 1s的峰强度随着氢处理温度的升高而逐渐降低，进一步表明在氢处理下，随着氮空位的形成，表面N可以完全从Fe₂N中去除。

3）空位修饰的Fe₂N（NV-Fe₂N）NWs在10 mA cm^-2_geo的电流下，具有惊人的54 mV过电位，这是有史以来氮化铁中最好的催化活性，甚至接近基准Pt/C催化剂。

4）XPS和XANES分析结果表明，引入的氮空位可以逐渐改变Fe₂N的电子结构和配位结构。此外，密度泛函理论计算表明，氮空位可以改变活性中心的轨道取向，并相应地调节吸附物与催化剂表面之间的电子耦合。更重要的是，实时XAFS研究表明，HER催化过程中Fe位的电子态演化源于水溶液中表面离子的吸附。

这项工作有助于加深对催化机理的理解，以进一步推进HER催化及催化剂设计。

Yishang Wu, et al, Regulating the Interfacial Electronic Coupling of Fe₂N via Orbital Steering for Hydrogen Evolution Catalysis, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.201904346

https://doi.org/10.1002/adma.201904346

8. AM：准二元过渡金属二硫化物：热力学稳定性预测，可扩展合成及应用

过渡金属二硫化物（TMDCs）合金具有广泛的物理和化学性质，包括电荷密度波到超导电性和电化学活性。尽管已经证明一元TMDC具有独特的优势，但由于对单相中容纳不同阳离子或硫族元素时，其稳定性缺乏一定了解，因此关于TMDC合金的组成仍然具有广阔的开发空间。

有鉴于此，伊利诺伊大学Amin Salehi-Khojin，华盛顿大学Rohan Mishra报道了一种理论指导的合成方法，可以通过计算预测的稳定性图来获得未发现的准二元TMDC合金。

本文要点：

1）研究人员使用第一性原理计算得出的平衡温度-组成相图可识别25种准二元TMDC合金（包括一些涉及非等价阳离子）的稳定性，并通过使用可扩展的化学气相传输法合成了12种预测合金。

2）实验结果表明，合成的合金可以剥落成二维结构，其中一些合金表现出：i）在高达1230 K的高温下具有出色的热稳定性；ii）在动力学受限的条件下（几乎为零）对CO₂还原反应具有极高的电化学活性；iii）在高倍率锂空气电池中具有出色的能源效率；iv）互连应用中，具有高击穿电流密度。

这项研究为探索其他准二元TMDC的化学和物理特性以及加速发现用于各种高冲击应用的多元TMDC合金提供了一个有效的策略。

Zahra Hemmat, et al, Quasi-Binary Transition Metal Dichalcogenide Alloys: Thermodynamic Stability Prediction, Scalable Synthesis, and Application, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.201907041

https://doi.org/10.1002/adma.201907041

9. AM：非共线反铁磁金属中的巨压电自旋效应

室温反铁磁自旋电子器件的主要瓶颈问题之一是由于反铁磁中各向异性磁阻限制而导致的小信号读取。但是，这可以通过利用非共线反铁磁体中的贝里曲率引起的反常霍尔电阻或在反铁磁自旋的有效控制的基础上建立隧道结器件来克服。近日，北京航空航天大学Zhiqi Liu等报道了非共线反铁磁金属D0₁₉六方Mn₃Ga中的巨压电应变相应调控自旋结构和反常霍尔电阻。

本文要点：

1）作者成功地在铁电PMN-PT基底上制造了D0₁₉六方非共线反铁磁性Mn₃Ga薄膜。研究发现，非共线Mn₃Ga的异常霍尔电阻在很大程度上受压电应变的调控，这表明非共线反铁磁Mn₃Ga的自旋结构容易受到压电应变的影响。

2）更重要的是，作者基于压电应变修饰了非共线反铁磁体Mn₃Ga的自旋结构态密度，获得了一种可通过电场有效控制的反铁磁隧道结器件。

该工作为非共线反铁磁体用于大信号读出，超快，节能和高密度自旋电子器件应用开辟了一条全新的道路。

Huixin Guo, et al. Giant Piezospintronic Effect in a Noncollinear Antiferromagnetic Metal. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202002300

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002300

10. EnSM: 快速高温微波焊接实现高性能正极/电解质界面

由于使用无机电解质的固态锂电池具有更高的安全性和较高的能量密度，因此有望彻底改变储能系统。但是，由于固态电解质（SSE）与电极（尤其是正极）之间不良的固-固界面，极大地阻碍了它们的应用。近日，马里兰大学胡良兵等人报道了一种通过快速高温微波焊接来解决正极/ SSE界面高电阻的简便策略。

本文要点：

1）研究者将石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）SSE与V₂O₅正极焊接在一起，该正极具有高的热稳定性和合适的熔化温度。该微波焊接技术可以选择性地熔化颗粒状V₂O₅的表面，并通过紧密嵌入的炭黑纳米颗粒快速形成完整连续的正极层，从而使正极的电子电导率提高690倍。此外，将熔化的V₂O₅保形地焊接到石榴石电解质上，使界面电阻降低了28倍。

2）这种全固态全电池在100 C时的总电阻低至0.3 kΩcm²，可在不添加液体/聚合物电解质的情况下实现稳定的电池循环性。

Geng Zhong, et al. Rapid, high-temperature microwave soldering toward a high-performance cathode/electrolyte interface, Energy Storage Materials, 2020.

DOI: 10.1016/j.ensm.2020.05.015

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720301938

11. Nano Today：石墨烯能否抗击新冠肺炎？

2019新型冠状病毒 (COVID-19)肺炎疫情已经成为一个重大的全球性问题。二维材料石墨烯因其具有良好的抗菌应用前景而备受关注，。为应对此次全球疫情，意大利天主教圣心大学V. Palmieri和M. Papi总结介绍了有关石墨烯与病毒相互作用的研究现状，并对其用于抗击COVID-19的应用进行了展望。

本文要点：

1）偶联有抗体的二维石墨烯可以对目标病毒蛋白进行快速检测，并且其成本较低，因此可用于大规模的人群筛查，也可作为环境传感器和过滤装置。

2）功能化后的石墨烯也具有良好的病毒捕获能力，并可通过热或光介导的失活效应使其可以作为一种消毒剂。与此同时，基于的石墨烯传感器也可用于对药物疗效进行筛选评价。由于其具有很高的通用性，因此作者也认为石墨烯有望在抗击2019冠状病毒中发挥重要的作用。

V. Palmieri. et al. Can graphene take part in the fight against COVID-19? Nano Today. 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220300529

12. EnSM: 新型富Ni的O3-Na [Ni_0.60Fe_0.25Mn_0.15] O₂正极用于钠电

O3型层状氧化物材料由于其较高的容量而被认为是Na离子电池最有希望的正极之一，但是，它们通常在高度脱氧状态下遭受结构破坏。为了实现稳定/高容量的O3型Na离子正极，中国科学院物理研究所胡勇胜、Xiaohui Rong和Yaxiang Lu等人成功制备了一系列富Ni的O3-Na [Ni_xFe_yMn_1-x-y]O₂（x=0.6、0.7和0.8）氧化物正极，并在高压下进行了系统的研究。

本文要点：

1）结合电化学测量和结构表征，在2.0〜4.2+V的电压范围内，证明了Na⁺脱嵌过程中O3到O'3，P3，O3''相的结构转变。

2）揭示了高压容量的衰减：

（1）由于晶体结构中Na+的减少，导致高压相的热力学不稳定性；

（2）高压相演化过程中体积变化大，Na+扩散动力学较差；

（3）在正极颗粒的表面上和正极/电解质界面上形成微裂纹。

3）为解决上述问题，研究者设定了合理的上限截止电压4.0 V，以防止形成O3''相并减少电解质的分解，从而致使约152 mAh g^-1（〜467 Wh kg）的高可逆容量。在0.5C下200次循环后具有约84％的容量保持率，显示出出色的储Na性能。

Feixiang Ding, et al. A Novel Ni-rich O3-Na[Ni_0.60Fe_0.25Mn_0.15]O₂ Cathode for Na-ion Batteries, Energy Storage Materials, 2020.

DOI：10.1016/j.ensm.2020.05.013

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720301859

13. Light Sci Appl：20.2％效率！微腔顶部发射钙钛矿发光二极管

对于平面LED，例如有机发光二极管和PeLED，陷光是效率损失的主要因素，并且由于钙钛矿的折射率高于有机半导体的折射率，因此对于PeLED而言，这种情况可能更为严重。基于钙钛矿的发光二极管（LED）在照明和显示应用中显示出巨大的潜力。尽管通常获得具有高光致发光量子效率的钙钛矿膜，但是钙钛矿LED的效率在很大程度上受到低的光输出耦合效率的限制。南京工业大学的黄维院士(西北工业大学)，王建浦和Qiming Peng等人对此展开研究。

本文要点：

1）通过采用具有微腔效应的顶部发射器件结构，可以大大改善光提取。基于此，研究人员可以制备出具有20.2％的高外部量子效率（EQE）和高达114.9 mW cm^-2的超高辐射出射率的高效钙钛矿LED。通过研究与角度相关的发射曲线，可以确认增强的微腔效应和光输出耦合效率。

2）结果表明，器件的光学和电学特性都需要进行优化，以实现高性能的钙钛矿LED。重要的是，钙钛矿LED器件中微腔效应的证明是朝电泵浦钙钛矿激光器迈出的重要一步。