1. Nature Chemistry：桑属植物分子间Diels-Alder酶的发现和酶催化反应活性
Diels-Alder反应在有机合成化学中是得到立体结构C-C键中应用最广泛的一类反应，虽然目前Diels-Alder反应在各种生物合成次生代谢产物（secondary metabolites）的过程中广泛应用，仍然未见单独对催化分子间的Diels-Alderase酶相关反应有效的例子（仅有几例分子内和分子间非特异选择性多功能Diels-Alderase酶被发现）。中国中医科学院黄璐琦、中国医学科学院药物研究所戴均贵、北京大学雷晓光报道了黄素腺嘌呤二核苷酸依赖性酶（flavin adenine dinucleotide-dependent enzyme）Morus alba Diels–Alderase（MaDA）。该酶能够以较高的产率和对映选择性的得到异戊烯基黄酮类维生素A（isoprenylated flavonoid chalcomoracin）。密度泛函理论结果和同位素标记实验结果显示，该反应通过协同/异步周环反应过程进行反应。结构对接研究结果显示，MaDA和底物上的二烯、亲双烯体产生相互作用并进行[4+2]成环反应。MaDA展现了对二烯和亲双烯体同时作用，能够对大量天然产物分子有效的进行合成反应。此外，作者通过生物合成探针方法（biosynthetic intermediate probe）用于MaDA的发现过程。目前有研究鉴定出植物和真菌中的TiCorS和TiCorS两种[4+2]合成酶，和本文中桑属植物（Morus plant）中合成chalcomoracin的过程有区别。TiCors在分子间[4+2]合成中起到作用，EupF在催化了二烯分子的生成。这和MaDA起到的作用有明显区别，MaDA仅仅起到催化分子间[4+2]成环反应的作用，具有特异性的催化活性。并且MaDA的催化效率非常高。反应中二烯的生成通过氧化作用酶（Oxidase）的MAMO得到，通过MaDA对大量不同二烯分子的兼容性，实现了通过化学酶合成方法得到大量天然产物。作者认为通过BIP方法（biosynthetic intermediate probe ）能有效的提高发现植物中的未知生物酶的速度。Lei Gao, et al. FAD-dependent enzyme-catalysed intermolecular [4+2] cycloaddition in natural product biosynthesis，Nature Chem 2020DOI：10.1038/s41557-020-0467-7https://www.nature.com/articles/s41557-020-0467-7
2. Nature Materials：辐射诱发陶瓷中的偏析
多晶材料的性能通常受其晶界（GBs）的控制，通常GBs的原子结构和化学组成的变化会极大改变材料的机械强度，耐腐蚀性，辐射耐受性和对放射性裂变产物的不渗透性。已在许多金属合金中观察到辐射诱导的偏析（RIS）。在辐照条件下，中子、离子等入射粒子的轰击会产生大量的Frenkel缺陷对。这些缺陷可以相互重组，也可以迁移到缺陷槽，如表面和GBs。尽管在金属中这是众所周知的现象，但很少研究陶瓷中的RIS。特别地，许多陶瓷会形成线化合物（例如碳化硅（SiC）），这是一个尚待解决的问题，即形成线化合物的材料是否可以表现出RIS。此外，利用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）中的电子能量损失谱（EELS）中，已经发现了陶瓷中主要成分SiC中的碳存在RIS。有趣的是，SiC中发生的偏析比金属中的典型RIS具有低得多的照射温度。这表明对金属中RIS的解释不能简单地转移到陶瓷中。与金属合金不同，陶瓷在缺陷反应和缺陷可以迁移的多个亚晶格中具有更为复杂的能量分布。有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校Xing Wang，Izabela Szlufarska报道了一个从头算的速率理论模型，该模型再现并阐明了RIS随温度的趋势。计算表明，GBs上的非化学计量缺陷通量受缺陷迁移能垒和复合垒的控制，从而导致RIS在SiC中的独特温度依赖性。1）研究发现，尽管陶瓷形成的线状化合物具有很强的抵抗非化学计量比的热力学驱动力，但辐射可以诱导陶瓷中的一种组成元素显著偏析到GBs。当辐照温度为300°C时，碳化硅在晶界附近富集，而当辐照温度为600°C时，富集程度减弱。这种辐射诱导偏析的温度依赖性与金属体系不同。2）使用从头算的率理论模型，研究人员证明了这种差异是由共价体系中存在的独特缺陷能态引起的。此外，研究发现通过化学气相沉积法生长的未辐照碳化硅中的晶界本质上是贫碳的。该研究表明，固有的晶界化学及其在辐射下的演化对于理解与晶界相关的陶瓷的许多特性具有重要意义。Wang, X., Zhang, H., Baba, T. et al. Radiation-induced segregation in a ceramic. Nat. Mater. (2020)DOI：10.1038/s41563-020-0683-yhttps://doi.org/10.1038/s41563-020-0683-y
3. Nature Materials: 自旋层锁定夹在莫尔条纹中的层间激子
范德华异质结构为设计量子材料提供了诱人的机会。过渡金属二硫化物（TMD）具有三个量子自由度：自旋，谷值指数和层指数。此外，扭曲的TMD异质双分子层可以形成莫尔条纹，它能够调节电子能带结构，导致层间激子（IXs）的空间受限。赫瑞瓦特大学Hyeonjun Baek和Brian D. Gerardot 等人报道了在双层2H-MoSe2和单层WSe2的异质结构中形成的莫尔条纹中自旋层锁定IX的观察结果。1）研究者探讨了由ML WSe2和BL 2H-MoSe2组成的人工三层（TL）异质结构中夹杂在莫尔条纹中的IXs的自旋，谷指数和层指数特性。由于导带边缘处轨道的dz2对称性，BL MoSe2中的电子在±K点处呈现消失的层间跳变，从而导致电子自旋，层与谷自由度之间的强耦合。2）利用BL 2H-MoSe2的自旋层锁定现象来探测两个摩尔-阱获的IX物种，其自旋谷对齐方式相反：位于WSe2 ML中的空穴被牢固地结合到位于下部或上部的电子MoSe2层分别形成IXH或IXR物种。每个局限的IX物种都有独特的自旋层-谷配置。来自每个IX物种的发射均表现出圆极化，可以确定莫尔陷波位点的原子配准。3）与TL异质结构中的IXR激子相比，研究者观察到WSe2/ MoSe2异质BLs中IXR激子的一个新的莫尔阱捕获位点，这归因于BL MoSe2的2H型堆积特性。
Mauro Brotons-Gisbert, et al. Spin–layer locking of interlayer excitons trapped in moiré potentials, Nature Materials, 2020.DOI: 10.1038/s41563-020-0687-7https://www.nature.com/articles/s41563-020-0687-7
4. Nature Nanotechnology: 直接观察hBN表面缺陷间的水介导单质子传输
众所周知，质子在大量水中的传输是通过所谓的格罗特斯（Grotthuss）机理发生的，从而质子沿着氢键形成的液体线在单个水分子之间隧穿。这种惊人的传输机制解释了散装水中的水合氢离子和氢氧根离子异常且异常高的迁移率。界面处的质子水传输是无处不在的，对于从细胞传输、信号传输到催化和膜科学的许多领域都至关重要。但是，由于它们的质量轻，体积小和化学反应活性高，因此迄今为止，在室温下和在水性环境中发现单个质子的表面传输仍是常规原子级表面科学技术无法实现的。近日，洛桑联邦理工学院Jean Comtet和Aleksandra Radenovic等人使用单分子定位显微镜来解决与水接触的六方氮化硼（hBN）晶体表面缺陷之间单个质子的传输。1）研究者通过连续的质子化和激活晶体表面光学活性缺陷来跟踪单个质子的空间轨迹，揭示了在光照下异质水介导的质子迁移率，和质子运输受单个缺陷解吸的限制。2）观察结果表明，固体/水界面为质子和电荷的传输提供了优先途径。有缺陷的hBN/水界面的完整量子分子动力学模拟证实了这一发现以及水溶液条件下缺陷的化学性质。该发现和观察结果为在单分子水平上，固/水界面为质子的横向传输提供了一条优先途径，这对液体界面上的分子电荷传输具有广泛的意义。Jean Comtet, et al. Direct observation of water-mediated single-proton transport between hBN surface defects, Nature Nanotechnology, 2020.DOI: 10.1038/s41565-020-0695-4https://www.nature.com/articles/s41565-020-0695-4
5. Nature Catalysis：手性配体对催化中产物手性的影响
不对称放大（Asymmetric amplification）过程在生物同手性（biological homochirality）的出现过程中扮演了重要作用，并且对生命同样有影响作用。但是非对映纯（non-enantiopure）的催化剂却有可能在反应中有时比对映纯的催化剂展现更高的催化反应手性活性（虽然并没有在实验中观测到这些现象）。斯特拉斯堡大学Stéphane Bellemin-Laponnaz等发现，烷基锌试剂和苯甲醛的反应中在部分对映手性N-苄基麻黄碱配体修饰的作用中，却体现出更高的手性选择性结果。反应机理研究结果显示，催化剂在催化过程中会以单核催化剂或多个催化剂的聚集体的平衡和竞争进行催化反应，这些结果在反应中产生了不可思议的手性放大过程。1）控制性反应。以苯甲醛、ZnMe2作为反应物，手性N-苄基麻黄碱和Zn配位进行催化，调控手性配体的组成和含量：控制20 mol %的手性配体量，调节手性配体的对映选择性ee在0~100 %范围内变化，发现在手性配体的ee值为5 %，反应产物有最高的手性选择性；控制100 % ee，调节手性配体的量在2.5~20 mol %范围内调控，监测反应手性选择性，结果显示当配体量降低，产物的手性选择性提高。在控制手性配体的量20 mol %，手性ee值分别为100 %和20 %，探索温度对产物手性的影响。结果显示在0~60 ℃中温度提高，产物的手性值提高。2）对2.5，5，7.5，15，20 mol %手性配体加入的反应中，反应产物ee值的动力学进行研究。反应机理研究，当手性配体的担载量较低时，手性配体为单体结构；手性配体的担载量提高后，手性配体会生成二聚物（dimer）。其中手性配体的单体、二聚物的反应动力学有区别，影响了反应产物的手性选择性。
Yannick Geiger, et al. Hyperpositive nonlinear effects in asymmetric catalysis，Nat. Catal. 2020, 3, 422-426DOI：10.1038/s41929-020-0441-1https://www.nature.com/articles/s41929-020-0441-1
6. Nature Materials：皮质细胞刚度与基质力学无关
皮质刚度是重要的细胞特性，在迁移，粘附和生长过程中会发生变化。先前在可变形基质上培养的细胞的原子力显微镜（AFM）压痕测量表明细胞适应其周围环境的刚度。于此，剑桥大学Kristian Franze和Johannes Rheinlaender等人表明，如果该基板比细胞更软的话，AFM施加到细胞的力能导致底层基板的显著变形。1）这种“软基质效应”会导致在使用标准赫兹模型分析数据时低估了细胞的弹性模量，这一点已通过有限元建模以及对校准的聚丙烯酰胺珠，微胶质细胞和成纤维细胞的AFM测量得到证实。2）为了解决这种基材变形问题，研究人员开发了“复合细胞-基材模型”。对基质压痕的校正表明，皮质细胞的硬度在很大程度上与基质力学无关，这对我们对许多生理和病理过程的解释具有重要意义。Rheinlaender, J., et al. Cortical cell stiffness is independent of substrate mechanics. Nat. Mater. (2020).https://doi.org/10.1038/s41563-020-0684-x
7. Nature Materials：首次利用纳米器件从内部跟踪细胞，窥探细胞如何随时间变化
细胞包含控制其功能的机械活性物质，但对于细胞内机械则难以进行直接研究，而且对其了解甚少。但是，注射的纳米器件为分析细胞内的机械生物学提供了机会。于此，英国巴斯大学Anthony C. F. Perry和西班牙IMB-CNM的José Antonio Plaza等人确定了从受精到第一个细胞分裂的小鼠胚胎发育所需的力和细胞质机械特性变化的程序。1）注入的、完全内在化的纳米器件对精子的去浓缩和再浓缩有响应，随后的纳米器件行为提出了基于有效胞质刚度梯度的核融合模型。2）纳米器件报道染色体对齐过程中细胞质机械活性降低，并表明在胚胎伸长过程中细胞质变硬，随后在胞质分裂（细胞分裂）过程中细胞质快速软化。在胚胎内检测到的力大于肌肉细胞内的力。这些结果表明，细胞内力是一个协调的程序的一部分，该程序对于新的胚胎生命的起源是必需的。这是科学家们第一次将微小的跟踪设备直接引入哺乳动物细胞内部，对控制发育开始的过程进行了前所未有的窥视。
Duch, M., et al. Tracking intracellular forces and mechanical property changes in mouse one-cell embryo development. Nat. Mater. (2020).https://doi.org/10.1038/s41563-020-0685-9
8. Nature Reviews Materials：检测并交付可穿戴设备
用于诊断和治疗疾病的医疗设备在医疗保健应用中越来越受到关注。尤其是可以以可靠的方式按需递送药物。最近，Sei Kwang Hahn和他的同事在《Science Advances》上报道了一种智能隐形眼镜，它可以监测眼泪中的葡萄糖浓度，并相应地提供治疗药物。通过无线设备触发设备内药库中的染料木黄酮的输送，实现糖尿病视网膜病变的体内治疗。Nature Reviews Materials期刊的Alison Stoddart对上述成果进行了报道。1）隐形眼镜是一种久负盛名的医疗设备，这使它们成为这类用途的一个有吸引力的起点。镜片与角膜形成非侵入性的界面，因此是设备和身体之间可以形成良好的接触。Hahn说：“我们的智能隐形眼镜包含超薄、灵活的电路和一个用于实时电化学生物传感、按需药物输送、无线电源管理和数据通信的微控制器芯片。”该隐形眼镜由硅氧烷水凝胶和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜组成，厚度为200µm，直径为14 mm，曲率半径为8 mm。2）该电化学传感器有三个电极，其中一个电极涂有葡萄糖氧化酶溶液以实现葡萄糖检测。使用该传感器识别的泪液中的葡萄糖浓度与血液中葡萄糖的测量结果一致，从而避免了使用侵入性血液测试。含有染料木素的药物储存库由金膜密封，金膜在电流的作用下溶解，从而触发负载药物的释放。使用荧光标记的染料木素，Hahn和他的同事证明了药物通过角膜和巩膜到达视网膜。此外，与普通药物阿瓦斯丁玻璃体内注射相比，使用智能隐形眼镜输送染料木素在治疗糖尿病视网膜病变方面具有类似的治疗效果。3）智能隐形眼镜的电子元件都是由无线电源和通信系统远程控制的。“更具体地说，外部发射器线圈通过谐振感应耦合将电能传递给隐形眼镜上的接收器线圈，” Hahn解释说。研究人员还表明，隐形眼镜的热稳定性足以让该材料用于监测生理状况和运送药物。“值得注意的是，我们眼睛的变化可以与我们的肝、肺、心脏、大脑和肾脏的变化直接相关，” Hahn解释说。“因此，这种智能隐形眼镜有可能在未来用于各种疾病的诊断和治疗，包括青光眼和老年性黄斑变性。Hahn说：“我们目前正在努力将镜片的厚度降低到150微米左右，这将使人们能够一直舒适地戴着它。”在这一步之后，Hahn设想进入传感隐形眼镜的临床试验。1. Keum, D. H. et al. Wireless smart contact lens for diabetic diagnosis and therapy. Sci. Adv. 6, eaba3252 (2020)DOI: 10.1126/sciadv.aba3252https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaba32522. Stoddart, A. Detect and deliver. Nat Rev Mater (2020)DOI：10.1038/s41578-020-0210-4https://doi.org/10.1038/s41578-020-0210-4
9. Chem. Soc. Rev.综述：2D过渡金属二硫化物亚稳相的直接合成
在过去的十年中，过渡金属二硫化物（TMDs）的不同多晶相引起了极大的兴趣。VI族TMDs的亚稳态金属和小带隙相具有优异的电催化析氢性能，高容量电容，其中一些表现出大间隙量子自旋霍尔（QSH）绝缘行为。与热力学稳定的2H相相比，亚稳态1T（1T’）相需要更高的形成能，因此在标准化学气相沉积和气相传输过程中，材料通常在2H相中生长。只有通过外部手段（例如电荷转移或高电场）使2H相不稳定，将晶体结构转换为1T（1T’）相。大量研究表明，某些1T（1T’）相可以通过自下而上的气相法和液相法直接合成。有鉴于此，伦敦帝国理工学院Cecilia Mattevi综述了TMDs中晶相控制的合成策略，以及可推动亚稳相合成的化学机理。1）研究人员总结了在气相和液相中形成1T(1T’)相的化学条件。并提出在液相中可能发生的导致晶亚稳相形核和生长的反应途径。描述了合成材料的形态和化学特性，以及电催化水分解析氢性能。2）研究人员回顾了1T(1T’)相的本征性质，并强调通过2H相失稳和直接合成方法获得的1T(1T’)相在材料形貌和性质上的差异。3）研究人员最后总结了由于较低对称性引起的新出现的1T(1T’)相所特有的性质。4）鉴于亚稳相的不同合成方法的应用和这些材料的大规模生产，研究人员展望了这些合成方法的未来发展。该综述旨在深入了解稳定亚稳TMDs晶体的有利合成条件，并激励在具有晶体相控制的材料的大规模合成领域中的未来发展。Maria S. Sokolikova, Cecilia Mattevi, Direct synthesis of metastable phases of 2D, transition metal dichalcogenides, Chem. Soc. Rev., 2020https://doi.org/10.1039/D0CS00143K
10. PNAS：单个分离的氧化钴分子和簇的逐原子电沉积用于OER
所有对电催化剂行为的研究都是基于对大量块状材料的测量，这些材料通常沉积在非活性载体上，如碳。这样的测量只能检查整体行为，以产生样品中电催化位点或分子的平均性质。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Zhaoyu Jin，Allen J. Bard报道了一种用于制备碳纤维纳米电极的分离钴氧化物单分子（Co1Ox）和簇（ConOy）的电沉积策略。通过制备和测量孤立的单个分子(或小分子簇)来确定它们的个体活性。这使得人们能够确定活性中心结构对催化性能的影响。1）研究人员通过两步进行实验，第一步A，是通过Co（II）的氧化作用对单个分子或簇进行电沉积，其中碳纤维纳米电极用作负载催化剂的载体。此外，电沉积溶液是通过Co2++ 2H2O → CoOOH + 3H++ e-的电极反应在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH为7.4）中的硝酸钴。第二步B，在沉积步骤之后，通过氢氧化物离子氧化（4OH- → O2 + 2H2O + 4e-）对沉积的氧化钴进行OER的电催化放大，以表征催化剂和估计沉积的尺寸。2）所制备的沉积物能够为碱性介质中的析氧反应（OER）生成明确的稳态伏安图，其中等效半径（rd）由根据电催化放大的氢氧化物氧化极限电流估算模型。3）研究人员通过逐个原子的方法从飞摩尔Co2+溶液中获得的孤立团簇的尺寸可以达到0.21 nm(rd)，这大约是钴氧化物中Co-O键的长度。因此，该沉积物接近于仅具有一个钴离子的钴单分子的沉积，钴离子是析出钴的催化剂的最小单位。4）在一定的电流密度下，OER对ConOy沉积的尺寸依赖性催化作用在较小的团簇上表现出较快的相对速率，表明单分子催化剂具有较高的OER活性。
Zhaoyu Jina, Allen J. Bard, Atom-by-atom electrodeposition of single isolated cobalt oxide molecules and clusters for studying the oxygen evolution reaction, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2020DOI：10.1073/pnas.2002168117http://www.pnas.org/content/early/2020/05/20/2002168117
11. Chem：通过RAFT聚合量身定制聚合物分散性的通用策略
分散度（Ɖ）会显着影响聚合物的性能，同时也是材料设计中的关键参数。有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Athina Anastasaki，澳大利亚莫纳什大学Tanja Junkers报道了一种简单而通用的基于可逆添加-断裂链转移(筏)聚合的批处理方法，以调整分子量分布，适用于各种单体，包括丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。1）该方法适用于更复杂的单体，如甲基丙烯酸、甲基乙烯酮和醋酸乙烯酯。2）对Ɖ的控制是通过以不同的比例混合两种具有足够不同链转移活性的RAFT试剂来实现的，从而在较宽的分散范围内（Ɖ~1.09-2.10）提供具有单峰分子量分布的聚合物。3）实验结果与确定性动力学模型的模拟相结合，进一步证明了该策略可以制备结构精准的嵌段共聚物，而不考虑初始的均聚物分散性。
Richard Whitfield, et al, Tailoring Polymer Dispersity by RAFT Polymerization: A Versatile Approach, Chem (2020)DOI：10.1016/j.chempr.2020.04.020https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.04.020
