第一作者：Long Chen，Longsheng Cao
1. 提出了抑制负极ORR反应的两种途径：采用WiSE和Al2O3涂层。2. 探究了WiSE和Al2O3涂层对ORR反应的抑制机理。3. 组装了开放式结构电池，并实现了长循环寿命、高库伦效率和低自放电表现。近年来，锂离子电池（LIBs）的安全性引起了人们的极大关注，电池的热稳定性取决于电解液的可燃性以及它的散热能力。目前，所有商用锂离子电池都采用密封结构，以保护高活性电极和液体电解质不与空气中的水分和活性气体发生反应，但同时也限制了热量和压力的散失。在化学层面上，商用锂离子电池中的挥发性、易燃和有毒有机电解质应替换为不易燃的水电解质。然而，传统的水电解质的电化学稳定窗口狭窄，能量密度较低。通过氧还原反应（ORR），空气中溶解于电解质中的O2对电池的性能有显著影响。密封电池有助于消除氧气，并能显著改善电池性能。但是，当电池内部压力迅速上升时，密封的电池仍然有热失控和爆炸的风险，因此必须采用开放式结构设计来代替现有密封结构。由于水性电解质的不易燃性，水性锂离子电池具有防火性能。然而，由于目前电池所采用的密封结构限制了电池内部的热量和压力的散失。近日，马里兰大学的王春生教授团队以“Enabling safe aqueous lithium ion open batteries by suppressing oxygen reduction reaction”为题，在Nature Communications上发表研究论文，报道了一种安全的水性锂离子电池，具有开放式结构，使用water-in-salt电解质和氧化铝涂层负极，可大幅抑制锂化负极上的氧还原反应，以抑制自放电，为更安全的锂离子电池设计开辟一条道路。为了建立一个开放式水系电池，必须抑制电极上的ORR反应。通过增加溶剂中的盐浓度，气体溶解度可以大大降低。图1b显示，O2在水中的溶解度从1m “salt-in-water”电解质（SiWE）的1.97 mg L-1降低到28 m “water-in-salt”电解质（WiSE）的0.95 mg L-1，进一步降低到35 mWiSE的0.21 mg L-1，甚至进一步降低到63 m WiSE的0.19 mg L-1。当盐加入水中时，溶解的离子会因离子溶剂化而吸引水分子。水对离子的溶剂化会降低溶解的非极性O2对水的亲和力，从而降低O2在水中的溶解度。电解质中的低含氧量降低了电极上的ORR动力学。以炭黑为模型电极，采用RDE技术研究了炭黑在O2饱和的28m WiSE和1m SiWE中的ORR性能。随着盐浓度的增加，炭黑上的ORR动力学显著降低。此外，高盐浓度不仅降低了O2的溶解度，还降低了O2在电解质中的扩散系数。碳电极上的主要ORR产物是Li2O2。然而，H2O2仍在饱和的28 mWiSE内被监测到（图1f），这表明H2O2可能是ORR中的中间产物。在负极上形成绝缘Li2O2和LiF纳米钝化层进一步降低了ORR动力学。WiSE除降低ORR动力学外，还可以防止水蒸发。图1g展示了在室温下暴露于相对湿度约为68%的空气中时，28m WiSE的质量保持率。28m WiSE保持了60天以上，只有0.8%的质量摄入，这表明电解液实际上吸收了周围空气中的水分。此外，即使当28m WiSE在100°C的高温下暴露在空气中30分钟，该电解液的质量保持率仍超过99%（图1h），这表明在该高温下只有微量水会蒸发。
图1.“water-in-salt”(WiSE)和“salt-in-water”(SiWE)电解质中，锂离子电池的安全性和氧还原反应。总之，图2示意性地说明了1 m SiWE和28 m WiSE中炭黑电极处的ORR动力学过程。由于O2溶解度低、扩散缓慢以及在电极上形成Li2O2和LiF纳米钝化层，在28m WiSE炭黑电极上的ORR显著降低。此外，28m WiSE在空气中的高稳定性，也使得电池能够以开放式结构工作。
研究了O2在Al2O3表面的吸附及随后的ORR反应。图3a，b给出了在Al2O3上被吸附O2的不同电荷密度。结果表明，氧在Al2O3的O-和Al-表面上的结合能约为0.05和-0.18eV，表明了O2和Al2O3表面之间的弱相互作用，且O2在Al2O3表面的解离困难。图3c-d中的RDE曲线证实，在Al2O3表面的ORR动力学比在炭黑电极上的ORR动力学慢得多。基于上述实验，需要使用模型负极进一步确认上述结果。由于LiTi2(PO4)3的锂化/脱锂电位在1m SiWE和28m WiSE的电化学稳定窗口内，因此用其作为模型负极，比较了1m SiWE和28m WiSE的自放电行为。当电流密度为0.5 A g-1时，1m SiWE中LiTi2(PO4)3的库仑效率仅为89%（图4a），并且在开放电池中，开路静止10 h后，完全锂化的Li3Ti2(PO4)3没有脱锂容量（图4b）。开路电位在10 h内，从完全锂化电位-0.7 V变为完全去锂化电位+0.2 V（图4c）。因此，在1m SiWE中完全锂化的Li3Ti2(PO4)3在开放电池结构中，静置10 h后完全自放电为LiTi2(PO4)3。如预想，当Al2O3涂覆LiTi2(PO4)3电极时，在28m WiSE中充放电，库仑效率显著增加至99.9%（图4d）。完全锂化Li3Ti2(PO4)3在开孔结构中，静置10h后的容量保持率仍达到＞97%（图4e）。此外，开路电位保持在-0.5 V（图4f）。
图4. 在三电极开放电池中，氧还原反应对锂化Li3Ti2(PO4)3电极自放电的影响。基于在锂化负极上对ORR的成功抑制，设计并制作了一种全开放电池，比较了28m WiSE的LiMn2O4//Al2O3@LiTi2(PO4)3电池和1m SiWE的LiMn2O4//LiTi2(PO4)3电池的电化学性能。28m WiSE的LiMn2O4//Al2O3@LiTi2(PO4)3电池在5 C下（图5a）实现能量密度62.4 Wh kg-1，99.9%以上的高库仑效率，稳定循环寿命大于1000次（图5b，c）。为了进一步提高电池的能量密度，使用高压LiVPO4F作为正极，制作了一个2.7 V、0.1 Ah的LiVPO4F//Al2O3@Li4Ti5O12的开放电池，并在63m WiSE中进行测试。结果显示，电池能量密度可达170 Wh kg-1，可循环超过50圈，库伦效率96.8%（图5e）。由于副反应气体的产生和热失控导致内部压力迅速增加，不易燃的水性电池仍有爆炸危险。WiSE能有效地抑制电解液蒸发和负极的ORR反应。同时，负极上的ORR可以通过涂覆一层Al2O3纳米涂层来进一步抑制，这使得电池能够在开放式结构下工作。基于此，组装的锂电池实现了长循环寿命、低自放电和高能量密度表现。开放式结构设计增强了对热失控和高压爆炸的抵抗能力，可以显著提高电池的安全性。Long Chen, et al. Enabling safe aqueous lithium ion open batteries by suppressing oxygen reduction reaction, Nature Communications, 2020.DOI: 10.1038/s41467-020-16460-whttps://www.nature.com/articles/s41467-020-16460-w
