兰州大学李建功教授质疑Science经典之作,作者强势回应:我不同意!
小纳米 2020-06-02

α-Al2O3,又称刚玉。高纯度高比表面积的α-Al2O3纳米颗粒由于其独特的应用场景长期以来备受关注。

 

1)在汽车尾气净化催化剂领域,目前常规使用的载体是γ- Al2O3,由于其力学稳定性较差,容易需要进行进行基底修复。如果采用具有更高力学性能的α-Al2O3纳米颗粒作为载体,可以大幅提高汽车尾气净化催化剂的使用性能。尤其是当汽车尾气中有水存在的时候,其具有更高的水热稳定性。

2)在合成氨催化剂领域,α-Al2O3纳米颗粒的存在可以使催化活性提高三倍。

3)在陶瓷领域,α-Al2O3纳米颗粒可以在更低的烧结温度的情况下,大幅度提高陶瓷的强度和密度。

 

考虑到这么多吸引人的应用,科学家从未停止对α-Al2O3纳米颗粒的追逐。理论上而言,通过对前体的晶粒尺寸和羟基化程度进行调控,可以实现比表面积达到100-200 m2 g-1 ,然而,现实结果并不能令人满意。

 

缘起
 
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2019年10月25日,德国马普煤炭所Amol P. Amrute和Ferdi Schüth等人在Science发表论文指出,他们通过一种非常简单的机械球磨的方法,可以从γ-AlOOH制备得到尺寸~13 nm,比表面积高达140 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒。

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也就是说,其核心亮点在于:1)简单的方法;2)高比表面积的产品;二者缺一不可。
 
可是,文章引言中提到一句:在此之前,还没有方法能实现比表面积超过100 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒的合成。(建议大家根据原文,联系上下文阅读)

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不巧的是,正是这一句话,引起了争议。

质疑
 
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2020年5月29日,兰州大学李建功教授在Science发布Comment文章。文章主要质疑两点:
1)比表面积高达100 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒早已问世。
2)该文章所得到的α-Al2O3可能并非所说的13 nm,而是30-300 nm的多孔聚集体。

第一个质疑,是因为2015年,2016年以及2018年多年来,李建功教授团队通过多种方法,成功合成了比表面积高达161-253 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒。
 
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第二个质疑,是因为TEM图片中并没有看到尺寸为13 nm左右的单个纳米颗粒,这些α-Al2O3主要以多孔聚集态的形式存在,规范上来说是不能称之为13 nm纳米颗粒的,而应该称为30-200 nm的α-Al2O3多孔聚集体。
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以上为透射电镜图对比,一看便知。左图为被质疑文章所称的~13 nm的α-Al2O3纳米颗粒TEM;右图为李建功团队制备的3.3 nm左右的α-Al2O3纳米颗粒TEM。
 
回应
 
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针对兰州大学李建功教授团队的质疑,原文作者也给出了回应。总体来说就是:多谢您的质疑,该引用的我们补充引用了。但是您的观点,恕我们不能接受!
 
作者首先指出,质疑中提到的几篇论文,确实是应该引用而漏引用了。因为文献浩如烟海,加上研究领域不同,确实没有查到,现在我们已经更新加入到参考文献中。
 
对于质疑1:比表面积高达253 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒早已问世。
作者回复:
1)我们并没有特别强调说,比表面积超过100 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒之前无法实现。我们的重点在于强调,合成比表面积超过100 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒的困难重重,而不是从未实现过。
2)我们在论文中很明显的提出,有长期以来就存在的方法已经能够实现比表面积达到150 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒,可是方法上存在许多需要改进之处。
3)对于论文中没有提到的,李建功教授团队提出的3篇论文中的方法,其技术相比本技术而言,实际合成难度相对较高,在技术可行性上并不是很受人待见。
 
对于质疑2:该文章所得到的α-Al2O3可能并非所说的13 nm,而是30-300 nm的多孔聚集体。
作者回复:
1)为了在研磨或球磨后,直接观察样品。所以TEM样品制备是通过在网格上撒上干燥的样品来实现,这样就难免看到的是聚集态,但它们本身肯定不是200 nm的聚集体。
2)为了验证以上说法,我们通过乙醇分散后制备样品的方法,重新考察了样品的尺寸。TEM显示,高度分散的α-Al2O3纳米颗粒尺寸在3-30 nm之间。作者进一步指出,想要得到更加高度均匀和高度分散的TEM图像,并不是难事,我们只需要降低样品在乙醇中的浓度,并通过超声和离心等策略来筛选自己想要的样品就好了。但是,这个处理过程可能导致无法获得最真实的图像,只能得到一小部分样品的信息。
 
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最新的TEM图
 
3)最后,作者强调:我们是在球磨后(或球磨样品的轻度煅烧后)直接分析材料,并且未通过后处理方法分离出较大的纳米颗粒,也没有选择性地从酸性溶液中收集尺寸更小更均匀的纳米颗粒。
 
这个回答,不知道是不是可以视为一种反讽?
 
无论如何,科研需要更多的质疑和更多的对话,才能更好的向前发展。在科学面前,没有什么权威!
 
参考文献:
1. Amol P. Amrute et al. High-surface-areacorundum by mechanochemically induced phase transformation of boehmite. Science2019, 366, 485-489.
2. Jiangong Li et al. Comment on“High-surface-area corundum by mechanochemically induced phase transformationof boehmite”. Science 2020, 368, eabb0142.
3. Amol P. Amrute et al. Response toComment on “High-surface-area corundum by mechanochemically induced phasetransformation of boehmite”. Science 2020, 368, eabb0948.

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