1. Acc. Chem. Res.综述：非贵金属电催化剂的协同调节用于高级水分解
氢是一种理想的能源载体，在未来的能源转型中具有至关重要的作用。电化学水分解，特别是由可再生能源提供动力，已被认为是可扩展生产高纯度氢且无碳排放的有前途的技术。实现其商业化关键在于减少电力消耗并因此降低氢气成本，因此需要高效且具有成本效益的电催化剂，能够在高氢气输出下稳定地工作。这要求电催化剂具有以下特征：1）高活性的内在位点，2）大量可及的活性位点，3）有效的电子和质量转移，4）高的化学和结构耐久性以及5）低成本且可扩展的合成。对于实用的电催化剂，应同时满足上述所有要求。人们已经致力于解决一个或几个方面，特别是通过活性位点的电子调节来改善电催化活性，然而很少有综述集中总结于基于这些方面的协同调节，这对于先进的电化学水分解是必不可少的。有鉴于此，中科院化学研究所胡劲松研究员总结了最新的创新策略，重点是非贵金属电催化剂协同调节固有活性位点，电子传输，传质，气体析出以及机械和化学耐久性的策略以进行高效水分解。对于阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER），总结了以下耦合这些方面的方法。1）协同电子调节。催化部位的电子结构决定了反应性中间体的吸附/解吸，从而决定了内在活性。可以通过异质掺杂，应变效应，自旋极化等来调节它。耦合这些效应以优化反应路径或同时靶向活性和稳定性将提高电催化性能。2）协同电子和晶体调节。结晶度，结晶相，结晶面，结晶缺陷等都会影响活性和稳定性。将这些效应与电子调制相结合将增强活性和稳定性。3）协同电子和形态调节。专注于同时调节电子结构，以改善内在活性和形态，以增加可访问的活性位点，特别是通过单次作用或处理。传质和气体析出特性也可以通过形态调节来增强，以实现高产量的水分解。4）基本反应的协同调节。电催化反应通常由几个基本反应组成。每个反应可能需要一个特定的活动站点。设计和组合针对空间有限的催化剂表面上每个基本步骤的各种组分，将平衡中间体和这些步骤，以加速整个反应。5）集成的电催化剂设计。必须综合考虑所有这些策略，以将所有以上基本特征集成到一种电催化剂中，以实现高产量的水电解。6）除了迄今为止取得的进展之外，作者还讨论了未来面临的挑战和机遇。作者希望通过这些策略，为实现经济高效且可扩展的氢气生产以合理设计实用的水分解电催化剂。Wen-Jie Jiang, et al, Synergistic Modulation of Non-Precious-Metal Electrocatalysts for Advanced Water Splitting, Acc. Chem. Res., 2020DOI：10.1021/acs.accounts.0c00127https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00127
2. Chem. Soc. Rev.: 结合理论和实验 分析钠金属电池中钠的成核行为
可充电的钠（Na）电池因其自然丰度高，钠资源成本低以及与锂（Li）电池的电化学相似性而获得了巨大的研究兴趣。然而，尽管有成为下一代电网规模储能的潜力，但钠金属负极的实施主要受到枝晶和“死”钠形成的阻碍，从而导致库仑效率低，寿命短甚至安全问题。Na枝晶的形成主要源于在没有成核位点调节的情况下不受控制的Na沉积行为。因此，Na成核和生长的初始阶段对于Na金属的最终形态至关重要。近日，达特茅斯学院Weiyang Li等人对此进行综述，旨在全面理解成核行为对无枝晶钠金属负极的重要性。1）介绍了钠金属电池相对于锂电池的优势以及钠金属负极所面临的挑战，并根据先进的原位表征技术总结了金属锂和钠之间的差异。2）根据现有的理论模型阐明影响Na形核和生长行为的关键因素。回顾了用于有效调节Na成核的无树突状Na沉积的最新方法。最后，阐明了以实现高能量密度安全钠金属电池的最新观点。
Huan Wang, et al. Combining theories and experiments to understand the sodium nucleation behavior towards safe sodium metal batteries, Chemical Society Reviews, 2020.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CS/D0CS00033G#!divAbstract
3. Nature Commun.：非晶多晶结构可实现高效稳定的锡基钙钛矿光伏器件
锡基钙钛矿型太阳能电池（TPSC）作为无铅钙钛矿型太阳能电池的有前途的候选者，已引发了广泛的研究。然而，由于低缺陷形成能和二价锡的氧化，要获得有效和稳定的TPSC仍然是一项挑战。上海交通大学的韩礼元和杨旭东等人报道了一种具有稳定的非晶多晶结构的TPSC，该结构由三卤化锡非晶层和FACsSnI3多晶组成。
1）这种非晶多晶结构有效地阻挡了外界的氧气，水分，并抑制了离子在设备内部的扩散。此外，它的能级还有益于TPSC中的电荷提取和运输。这种设计使得TPSC器件获得认证的准稳态效率超过10％。2）该电池也具有优异的稳定性。在AM 1.5 G模拟太阳光（100 mWcm-2）下于最大功率点工作1000小时后，可维持95％的初始PCE。该工作表明了一种构建具有可靠测量结果的高效稳定TPSC的方法。Liu, X., Wang, Y., Wu, T. et al. Efficient and stable tin perovskite solar cells enabled by amorphous-polycrystalline structure. Nat. Commun. 11, 2678 (2020).https://doi.org/10.1038/s41467-020-16561-6
4. Angew.: 富Li和Mn的层状正极材料中尺寸介导的重复出现的尖晶石亚纳米域
富Li和Mn的层状氧化物（LMR-NMC）是具有高理论能量密度的锂离子电池最有希望的正极材料之一。但是，它的实际应用受到长时间循环后的容量和电压衰减的阻碍。西安大略大学孙学良、麦克马斯特大学Gianluigi A. Botton和美国通用汽车研发中心Mei Cai等人将近边缘结构的有限差分法（FDMNES）、原位XAS、TEM / EELS结合起来研究过渡金属（TMs）在循环电极中的演化。1）理论模型表明，在每次充/放电过程中，都会出现部分可逆的LiMn2O4亚纳米域形成/溶解过程，该过程逐渐积累，解释了Mn相变。2）通过对正极大区域上的价态光谱和谱图进行建模，发现相变与尺寸有关。长时间循环后，TM表现出不同程度的不活动状态。Biwei Xiao, et al. Size‐Mediated Recurring Spinel Sub‐nanodomains in Li and Mn‐rich Layered Cathode Materials, Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202005337https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005337
5. Angew: ZIF诱导双金属纳米催化剂d带迁移：实现NRR法拉第效率>44％
电化学氮还原反应（NRR）为氨的生产提供了一种可持续的解决方案。与高耗能的Haber-Bosch工艺（400°C，40 MPa）相比，电化学氮还原反应（NRR）提供了一种有前途且环保的方法，可直接从大气中的氮气（N2）生产氨作为绿色燃料。但是，NRR的最大局限性是其较差的法拉第效率（FE〜10％）和氨（NH3）产率，这限制了其实际应用，尤其是在环境条件下。这一性能瓶颈主要归因于当前NRR电催化设计的选择性差和活性差。首先，NRR选择性差是由于竞争性的析氢反应(HER)主导了NRR，并且实际上几乎影响了所有传统的NRR金属电催化剂。其次，NRR催化活性差是由于N2对催化剂的亲和力弱，这是由于N2的化学惰性和催化剂上缺少电子缺陷位点来接受N2的孤对电子，阻碍了N2的活化和相应的NRR效率。为了克服这些局限性，有必要推翻传统上有利于氢的吸附并提高对NRR的固有催化活性。有鉴于此，新加坡南洋理工大学Xing Yi Ling教授等人，使用沸石-咪唑骨架（ZIF）对PtAu电催化剂的d-带结构进行了电子修饰，显著提高了催化剂的选择性和活性。1）将模型Pt/Au电催化剂包覆一层ZIF，以诱导其直接的化学/电子相互作用，降低电催化剂的d带位置，以减弱H的吸附，并同时创建缺电子位点，以通过促进催化剂与N2的相互作用来动力学驱动NRR。此外，ZIF还具有两个附加功能：（i）在催化剂-ZIF界面处集中N2分子以增强催化剂-N2的相互作用，以及（ii）作为疏水屏障，通过限制痕量水进入电催化位点来抑制HER。2）制备的电催化设计在广泛的施加电势（-2.1 V至-2.9 V）下均具有出色的NRR活性。与不使用ZIF（〜1％）的情况相比，电催化剂上的ZIF涂层还可以作为疏水层来抑制HER，使FE进一步提高了44倍以上，实现了环境条件下法拉第效率（FE）>44％，且氨的高产率> 161 µg.mgcat-1 .h-1。3）X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）研究表明，Pt/Au的d带中心发生负迁移，从而弱化了催化剂与氢的相互作用，并突出了电子缺陷位点上优先于H原子的N2吸附，从而在动力学上提高了NRR性能。总之，该工作提出的电催化设计策略具有通用性，可以扩展到不同的金属电催化剂中。
Howard Yi Fan Sim et al. ZIF‐induced d‐band Modification in Bimetallic Nanocatalyst: Achieving >44% Efficiency in Ambient Nitrogen Reduction Reaction. Angew., 2020.DOI: 10.1002/anie.202006071https://doi.org/10.1002/anie.202006071
6. Angew：赋予MOFs瞬时金属中心以提高光催化活性
目前大多数MOFs是以对苯二甲酸、偏苯二甲酸及其衍生物为连接体合成的。通过使得连接体具有光活性部分（例如，金属氧化还原中心）以在连接体附近发生光激发、电荷分离和电荷转移过程，这为合成有效的光催化剂提供一条非常有前途的策略。有鉴于此，上海师范大学张蝶青教授报道了一种通过使连接体具有瞬时金属中心来合成MOFs基光催化剂的新方法。1）研究人员通过在NH2-MIL-125(Ti)的连接体上引入活性铜中心，研制了高效的析氢光催化剂。其中，NH2-MIL-125(Ti)是由TiOx簇合物和2-氨基对苯二甲酸组成的金属有机骨架(MOF)。2）该策略能够有效地将电子从连接体转移到瞬态的Cu2+/Cu+中心，导致载流子密度和光生电荷寿命分别增加7000倍和27倍，并在可见光照射下，具有极高析氢效率。该研究工作提供了一种以非贵金属Cu2+/Cu+为助催化剂的新型析氢光催化剂的设计。Xiaolang Chen, et al, Conferring MOFs with Transient Metal Centers for Enhanced Photocatalytic Activity, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202002375https://doi.org/10.1002/anie.202002375
7. AM: 使用石墨烯铰链组装可折叠3D微结构
受折纸/kirigami(剪纸艺术)启发的3D组装方法最近在各种应用中引起了关注，例如先进的光电设备和生物医学传感器。韩国延世大学Jong‐Hyun Ahn和美国西北大学John A. Rogers、黄永刚等人报道的结果描述了一种构造多个可折叠3D微结构的方法，这些结构涉及典型的导电材料（例如常规金属膜）无法承受的变形。1）原子级薄的石墨烯片通过确定的屈曲过程在2D到3D转换过程中充当折叠铰链。2）石墨烯的出色机械性能可将在预拉伸弹性体上选择性位置处键合的2D前体以可逆方式进行受控的几何转换，使其转变为折叠的3D微结构，而不会对电性能造成不利影响。对此类3D物体的折叠机制的实验和计算研究揭示了潜在的物理特性以及该过程对限定铰链的石墨烯/支撑膜的厚度的依赖性。Lim, S., et al., Assembly of Foldable 3D Microstructures Using Graphene Hinges. Adv. Mater. 2020, 2001303.https://doi.org/10.1002/adma.202001303
8. AM：22%效率！热基底刮涂的钙钛矿太阳能电池
当前，具有高功率转换效率（PCE）（即大于20％）的刀片刮涂钙钛矿太阳能电池（PSC）通常使用带隙欠佳的MAPbI3活性层。具有甲脒（FA）阳离子的合金钙钛矿具有较窄的带隙，因此增强了器件的光电流。但是，FA合金钙钛矿显示出低的相稳定性和高的湿度敏感性。北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松和吴武强等人在钙钛矿前躯体中掺入0.83 mol%的氯化苯乙胺（PEACl）可使相纯，高度结晶的FA合金钙钛矿具有出色的光电性能。1）PEACl分子调节CsFAMAPbI3晶体生长，增强其相稳定性，钝化表面和/或晶界处的离子缺陷，促进电荷收集，并增强钙钛矿膜的水分稳定性。2）在1.18 V的开路电压下（相当于0.33 V的很小的电压损失），在模拟标准太阳光下，刮涂的PSC的效率高达22.0％，并且具有良好的工作稳定性。研究人员预计，通过组合工程和添加剂工程相结合进行化学改性是一种有前景的战略，可以稳定钙钛矿薄膜，并为光电应用提供最佳的带隙。Wuqiang Wu et al. Blading Phase‐Pure Formamidinium‐Alloyed Perovskites for High‐Efficiency Solar Cells with Low Photovoltage Deficit and Improved Stability，AM，2020.https://doi.org/10.1002/adma.202000995
9. AM：可以在200°C以上循环的锂金属负极电池
锂金属电极由于熔点低(180.5 °C)和反应性高，在常规电池配置下不能承受高温(超过200 °C)，这限制了其在高温锂金属电池储能方面的应用，并给常规常温锂金属电池带来了安全隐患。有鉴于此，华中科技大学孙永明教授，阿贡国家实验室陆俊教授报道了一种由金属Li填充的三维Li5B4纤维骨架构成的Li5B4/Li复合材料，在325 °C 下，Ar气氛中可保持其初始结构而不会泄漏液态Li。1）Li4B5纤维骨架的多孔结构所产生的毛细作用力，加上其亲锂表面，限制了液态金属Li的泄漏，使Li5B4/Li复合材料具有良好的耐热性。因此，可以容易地用于可再充电的高温锂金属电池。2）Li5B4/Li电极与石榴石型陶瓷电解质(Li6.5La3Zr0.5Ta1.5O12) (LLZTO)耦合制成对称电池Li5B4/Li||Li5B4/Li，采用规则的夹心型电池结构，在6 mV，200 °C下表现出稳定的镀锂/剥离行为。这项工作为实现稳定的高温锂金属电池锂负极提供了新的思路，电池结构简单，安全性高，不同于传统的熔盐锂金属电池采用纯的金属锂负极。Lin Fu, et al, A Lithium Metal Anode Surviving Battery Cycling Above 200 °C, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202000952https://doi.org/10.1002/adma.202000952
10. AM: 铁磁的超低压操纵
基于自旋转移力矩的自旋电子元件已经有可能用于片上存储器，但是由于所需的大电流密度，它们遭受了很大的能量消耗。 相比之下，电场驱动的磁电存储元件可以通过电容位移电荷工作，并且有可能达到1–10 µJ cm-2的开关操作。近日，加利福尼亚大学Bhagwati Prasad、Ramamoorthy Ramesh等人展示了磁阻元件的磁电开关，当工作于200 mV或低于200 mV时，其路径可降至100 mV。1）在多铁性BiFeO3中通过等价La置换和厚度缩放将相位失谐的组合用于将开关能量密度缩放到≈10µJ cm-2。2）这项工作提供了一个实现attojuule级非易失性存储器的模板。
Bhagwati Prasad, et al. Ultralow Voltage Manipulation of Ferromagnetism. AM 2020.DOI:10.1002/adma.202001943https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001943
11. Nanoscale: Pt-Co八面体纳米晶体：用于氧还原的高活性和耐久性催化剂
质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极缓慢的氧还原反应(ORR)是从动力学上限制燃料中化学能向电能的转化的最重要因素。基于Pt的纳米颗粒在活性和耐久性方面都是ORR最可行的催化剂。然而，Pt的低丰度和高成本成为PEMFCs大规模商业化的障碍。为缓解这一问题，Pt-M（其中M通常是一种更丰富、更便宜的过渡金属，如Fe、Co和Ni）合金纳米晶体已被广泛用作ORR的下一代催化剂。这些催化材料具有显着提高的ORR活性，同时提供了降低成本和Pt含量的途径。在各种Pt−M合金中，Pt−Co体系因其相对较高的ORR活性、在酸性介质中的长期耐久性以及溶解的CoII离子对聚合物电解质的低毒性而受到相当大的关注。尽管对Pt-Co合金纳米晶体作为ORR催化剂进行了广泛的探索，但值得指出的是，大多数测试是在室温下将液体半电池放置在环境中进行的，而不是使用膜电极组件（MEA）在温度为80oC的条件下测试，后者与PEMFC的操作更为相关。最近对基于Pt的多面体纳米晶体的研究表明，粒径大于9 nm的多面体纳米晶体在MEA测量中显示出的ORR催化性能明显比在液体半电池测试中差。为了解决此问题，催化颗粒应具有足够小的均匀尺寸，以确保燃料电池具有令人满意的性能。有鉴于此，美国佐治亚理工学院夏幼南教授等人，开发了一种简便且可扩展的策略，用于合成Pt-Co八面体纳米晶体（TONs），其边缘长度均约为4纳米，并进一步探讨了它们在液体半电池和燃料电池运行条件下作为一种活性和耐用的ORR催化剂的作用。1）与文献报道的利用Co2(CO)8作为金属羰基添加剂得到的8-nm Pt3Co TONs不同，使用Mn2(CO)10生成Mn0和CO分别作为形状导向剂和还原剂。通过使用Pt(acac)2和Co(acac)2作为前驱体，以及从Mn2(CO)10分解而来的CO分子和Mn原子分别作为还原剂和{111}小平面定向剂，方便且可扩展地合成Pt-Co八面体纳米晶体（TONs）。值得注意的是，CHCl3的引入可以通过改变PtII和CoII离子的配位环境，在调节Pt–Co TONs的产量和组成的同时，抑制Pt-Mn合金的形成。2）基于这一策略，通过调节反应混合物中Mn2(Co)10和/或CHCl3的量，可以合成具有不同尺寸和组成的Pt–Co TONs。当负载在碳上时，4 nm Pt−Co TONs在液体半电池中在0.85 V时的质量活性为310 AgPt-1，在0.9 V时的质量活性为384 AgPt-1，在30,000次MEA循环测试后的损失为24%。所有这些数据都大大超过了商业TKK Pt3Co/C的性能（BOL时为230 AgPt-1，，EOL进行30 000次循环后损失40％）。3）分析表明，活性的增强可归因于小而均匀的大小和结构明确的{111}面的组合。这类新型催化剂有望用于质子交换膜燃料电池。Min Shen et al. Pt–Co truncated octahedral nanocrystals: a class of highly active and durable catalysts toward oxygen reduction. Nanoscale, 2020.https://doi.org/10.1039/D0NR02904A
