1. Acc. Chem. Res.：钾金属负极的电化学界面控制

在新兴的钾金属电池（KMB）中金属钾充当负极。它也可以用作钾离子电池（KIB）半电池的对电极，其可靠的性能对于评估工作电极材料至关重要。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校的Pengcheng Liu和David Mitlin等人对此进行综述，重点概述了控制钾金属和钾金属-电解质界面以防止枝晶的双重挑战。

本文要点：

1）将K金属负极的物理和化学性质与Li和Na金属负极进行比较。根据树突的形成原因来分析得出K的问题应该不如Li或Na严重，而实际上却恰恰相反。

2）普通电解质中K金属表面迅速变为树枝状的关键原因是其不稳定的SEI。“稳定的”和“不稳定的” SEI之间的差异可以看作是循环过程中它变稠并变得更加不均匀的相对程度。钾金属上不稳定的SEI会导致许多相互关联的问题，例如循环库仑效率（CE）低，阻抗增大，大的过电势以及可能的短路。许多传统的在锂和钠金属负极上的“界面固定剂”，例如各种人造SEI，表面膜，二级隔膜等都没有针对K进行尝试或优化。由于基于K的SEI与醚和酯溶剂同时具有反应性，这是重要的需要进一步探索的领域。

Pengcheng Liu, et al. Emerging Potassium Metal Anodes: Perspectives on Control of the Electrochemical Interfaces, Accounts of Chemical Research, 2020.

DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00099

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.0c00099

2. JACS：酶催化C-H键胺基化反应

脂肪一级胺在天然产物、药品、功能材料中大量存在，尽管目前存在大量的合成方法，通过活化C(sp³)-H键将胺基引入的方法很少，加州理工学院Frances H. Arnold等发现通过酶催化能够直接活化C(sp³)-H键构建胺基，并且展现了较高的化学选择性、区域选择性、对映选择性。该方法中通过羟胺衍生物作为胺源，通过对P₄₁₁酶进行基因编辑（用Ser配体修饰，将连接在血红素铁上的Cys配体替换），实现了对多种官能团修饰的苄基C-H、脂肪族分子中烯丙基C-H键上进行官能团化，转化为手性胺基。这种生物酶催化反应效率较高（TTN达到3930），对映选择性较高（达到96 % ee）。

本文要点：

反应优化。羟胺的酯化物（PivO-NH₃⁺OTf^-）作为胺源，在无氧环境中抑制O₂对反应的影响，在大肠杆菌（Escherichia coli）细胞中的酶作为催化剂，pH 7.4的M9-N中于10 ℃中反应。通过胺基酶（primary amineases）催化，对一级、二级、三级苄基碳上的C-H键/脂肪烃分子中的烯丙基C-H键进行了有效的胺基化，体现了较高的反应位点选择性、对映选择性。

Zhi-Jun Jia, et al. Enzymatic Primary Amination of Benzylic and Allylic C(sp³)–H Bonds，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03428

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03428

3. JACS：机械调控单原子结构

通过扫描隧道显微镜STM（scanning tunneling microscopy）方法中的电场调控/非弹性电子隧穿（inelastic electron tunneling）能对基底上单分子级别的异构化过程。通过力学方法同样能调控单分子的异构，但是相关研究较少。中科院物理所高鸿钧、杜世萱，德累斯顿工业大学冯新亮等报道N，N-二甲基氨基二蒽基苯（N,N-dimethylamino-dianthryl-benzene）在Ag(100)晶面上通过STM针尖控制的异构化过程，结果显示面外的二甲胺官能团在异构过程中起到关键作用，通过在STM针尖和分子之间的非对称立体位阻作用。这种反应机理通过分子动力学模拟计算进行确认，这个研究为机械力作用对分子异构的变化研究提供了经验。

本文要点：

通过STM针尖的机械力对分子进行作用，实现了N，N-二甲基氨基二蒽基苯分子在三种不同结构中变化。在STM针尖远离分子的二甲氨基，分子的结构会稳定，并不再改变。本结果为通过面外官能团调控分子的结构提供了经验。理解/控制单分子的异构过程为分子动力学提供了指导，并对功能性器件的应用提供经验。

Jing Qi, et al. Force-Activated Isomerization of a Single Molecule，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c00192

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00192

4. JACS：一种克服体内缺血性卒中损伤的金属协同抗氧化策略

氧化应激是缺血性脑卒中的标志之一。基于过氧化氢酶(CAT)的生物模拟复合物有望作为缺血性脑卒中的神经保护剂，通过降低H₂O₂的损伤效应而成为具有较大前景的治疗候选药物。不幸的是，这些分子会产生有害的羟基自由基HO·。在此，北京大学张俊龙、德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler、北京大学第一医院康磊等人报告了一系列基于Salen的三锰(Mn(III))金属配合物(1-3)，它们具有模拟过氧化氢酶的功能。

本文要点：

1）这些笼状分子包含一个独特的“活性位点”，三个Mn中心非常接近，这种排列设计能促进金属的协同作用，以最小限度地产生HO·，从而有效地歧化H₂O₂。

2）事实上，与单体Mn(Salen)配合物1c相比，1-3的产氧量显著增加。

3）对最有前景的体系1进行了更详细的研究，发现在体外和体内都比单体控制系统1c具有更大的治疗效益，这从涉及缺血性脑卒中损伤的大鼠模型和支持组织学分析的研究中可见一斑。

综上所述，金属配合物 1及其类似物代表了一种治疗氧化应激相关疾病的新的、有前景的策略。

Yingying Ning, et al. Tri-Manganese(III) Salen-Based Cryptands: A Metal Cooperative Antioxidant Strategy that Overcomes Ischemic Stroke Damage In Vivo. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c03805

https://doi.org/10.1021/jacs.0c03805

5. JACS：通过多组分反应合成稳定的噻唑连接的共价有机骨架

建立稳定的共价有机骨架（COFs）的成熟合成路线对于扩大这些材料的应用范围至关重要。研究表明，具有高原子效率的多组分反应可有效获得精细化学品，因为其避免了中间体的分离，从而简化了程序，因此总体效率很高。由于结合了可逆的共价键形成反应和允许结晶性和稳定性的不可逆步骤。因此具有高选择性和可逆的多组分反应是合成稳定结晶COFs的理想策略。

有鉴于此，山西大同大学冯锋教授，利物浦大学John W. Ward，Andrew I.Cooper报道了一种简单有效的三组分C-H功能化和氧化环合反应，用于合成稳定、结晶、多孔的的噻唑连接的COF（TZ-COF）。

本文要点：

1）多组分反应在不含过渡金属的条件下，通过C−H官能化和氧化环化，DMSO作为氧化剂，在一锅法中使用容易获得的醛、胺和硫。多组分反应的高效率和可获得性避免了中间体的分离，并且可以在温和的条件下进行。

2）采用这种方法，研究人员制备了五个噻唑连接的COFs 1-5和一系列官能化的醛和胺。并研究了TZ-COF-4的光催化性能。研究表明，TZ-COF-4具有较高的水析氢速率（可见光照射下最大析氢速率为4296 µmol h^-1 g^-1）和较高的循环利用率，可持续析氢50 h。

Kewei Wang, et al, Synthesis of Stable Thiazole-Linked Covalent Organic Frameworks via a Multicomponent Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03418

https://doi.org/10.1021/jacs.0c03418

6. JACS：微米级金属有机骨架薄片

二维薄金属有机框架（MOF）薄片已经成为一种有前途的复合材料，可用于催化和光电器件。然而，MOF片的小尺寸和大厚度仍然阻碍了其潜在应用。有鉴于此，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所王金娥，裴仁军研究员报道了借助苯甲酸合成了微米级的超薄MOF片。

本文要点：

1）苯甲酸促进卟啉中心与铜离子的配位，减少层之间的H堆积和J聚集，并引起MOF片材的各向异性生长。研究人员揭示了其生长机理，为合成超薄MOF片材提供了可行的策略。

2）所制得的微米级超薄MOF片具有良好的分散性和高稳定性，可确保该材料的长期应用性能。超薄厚度及其微米尺寸可以使MOF在实际应用中像石墨烯一样。

具有与石墨烯厚度相似的微米级超薄MOF片的合成可以为二维MOF材料的有效应用铺平道路。

Yuewu Zhao, et al, Micron-Sized Ultrathin Metal-Organic Framework Sheet, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04442

https://doi.org/10.1021/jacs.0c04442

7. JACS：环化钯光敏剂自组装成蛋白稳定的纳米棒，可在体内外激发药物吸收

强化被动扩散通常被认为是环金属化药物细胞摄取增强的主要原因，因为环金属化降低了金属配合物的电荷，增加了其亲脂性。然而，近期荷兰莱顿大学Sylvestre Bonnet和大连理工大学孙文等人发现单阳离子环金属钯配合物[1]OAc(N^N^C^N)和[2]OAc(N^N^N^C)在水溶液中可自组装成可溶的超分子纳米棒，而它们的四吡啶基双阳离子类似物[3](OAc)₂(N^N^N^N)则以孤立分子的形式溶解。

本文要点：

1）纳米棒是通过亲金属Pd···Pd相互作用和π-π堆积形成的，并在细胞培养基中被血清蛋白稳定，在没有血清蛋白的情况下，纳米棒沉淀。

2）在细胞培养中，这些蛋白质稳定的自组装纳米棒通过内吞途径（即主动摄取途径）促进了细胞对环金属化合物的摄取。

3）除了触发自组装外，[1]OAc中的环金属化还导致蓝光照射下光动力特性的显著增强。

4）在多细胞肿瘤球体和小鼠肿瘤异种移植中观察到这些结合穿透和光动力学特性，证实了蛋白质稳定的环金属化药物(如[1]OAC)的纳米聚集也可以在3D肿瘤模型中实现有效的细胞摄取。

综上所述，血清蛋白似乎是药物设计的主要因素，因为它们强烈影响到超分子药物聚集体的大小和生物利用度，从而影响其在体外和体内疗效。

Xue-Quan Zhou, et al. The Self-Assembly of a Cyclometalated Palladium Photosensitizer into Protein-Stabilized Nanorods Triggers Drug Uptake In Vitro and In Vivo. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c01369

https://doi.org/10.1021/jacs.0c01369

8. JACS：多功能铱配合物用于光催化CO₂还原以选择性生成甲酸

已经报道了一些基于Re，Os，Ir，Ru和其他金属的单活性中心光催化剂的研究，这些光催化剂既可以用作光敏剂也可以用作CO₂还原催化剂。此外，光敏金属配合物的发展有利于在降低催化反应的活化能和控制其选择性。因此，通过改变金属中心或配体，研究人员致力于设计新的分子光催化剂。然而，由于大多数均具有低周转率（TON），因此开发坚固耐用的均相光催化剂仍然具有挑战性，而通过CO₂光还原选择性产生HCO₂H的光催化剂更是罕见。

有鉴于此，名古屋大学Jieun Jung，Susumu Saito报道了一种高效的四齿PNNP型Ir光催化剂Mes-IrPCY2，用于CO₂还原。

本文要点：

1）该光催化剂对甲酸(HCO₂H)和一氧化碳(CO)的选择性为87%，实现了2560的周转率，这是在没有额外光敏剂的情况下二氧化碳还原光催化剂中最高的。

2）研究人员通过可见光照射Mes-IrPCY2，在牺牲电子供体1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]-咪唑（BIH）的存在下，对在CO₂饱和的N，N-二甲基乙酰胺（DMA）中具有出色的光催化CO₂还原活性。

3）经测定，生成HCO₂H和CO的量子产率为49％。同时，使用牺牲电子供体的Mes-IrPCY2的电子顺磁共振（EPR）和紫外可见光谱研究表明，单电子还原的物种可作为关键中间体用于选择性形成HCO₂H。

Kenji Kamada, et al, Photocatalytic CO₂ Reduction Using a Robust Multifunctional Iridium Complex towards the Selective Formation of Formic Acid, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c03097

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03097

9. JACS：外加电压对光照Plasmonic Ag测试CO₂还原性质

劳伦斯伯克利国家实验室Bryan D. McCloskey、代尔夫特理工大学Ruud Kortlever等对电压作用中的Plasmonic Ag阴极用于CO₂电化学还原反应，并且反应过程中抑制了H₂生成反应的同时提高CO₂还原反应。该过程的变化机理通过原位的ATR-SEIRAS方法进行研究，具体通过在Ge ATR晶体上沉积一层Ag，随后在无光条件中和125 mW cm^-2强度的365 nm光照中在0.1 M CO₂饱和的NaHCO₃溶液进行催化反应测试。在光催化条件和起始电压附近观测到CO的生成，在无光的条件中在低于-0.5 V_RHE未观测到CO生成，该结果说明反应中光可能有助于CO的脱除。此外，在光照的同时，HCO₃^-信号立即增强，说明了光热作用。作者认为当反应中局部电场的作用导致LSPR效应的明显增强。

本文要点：

作者通过ATR-SEIRAS对Ag电极的界面plasmonic效应进行分析，在大范围的电压中观测到HCO₃^-、CO₃^2-、HOH、CO、OH的振动峰，说明了CO₂被还原。作者发现测试前需要5~10 min的稳定时间后，相关实验结果才能稳定。作者发现CO₂还原电压是确定的（-0.25 V_RHE），同时光有效的改善CO脱附过程。

Elizabeth R. Corson, et al. In Situ ATR-SEIRAS of Carbon Dioxide Reduction at a Plasmonic Silver Cathode，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c01953

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01953

10. JACS：奥林匹克烯基自由基分子性质研究

奥林匹克烯基自由基，一种C_2v立体结构的S=1/2自旋结构自由基物种。该分子中表现出不均衡的自旋分布情况，理论计算对其研究没有非常好的解释。因此，天津大学孙哲等通过合成了奥林匹克烯基自由基的衍生物分子OR1和OR2，并在空气氛围中的溶液中较稳定，半衰期分别达到7天和34天。

本文要点：

1）OR1分子中通过三异丙基甲硅烷基乙炔基（triisopropylsilylethynyl）对分子进行修饰，OR2分子中通过  3，5-二叔丁基苯基（3, 5-di-tert-butylphenyl）、三异丙基甲硅烷基乙炔基同时对分子进行修饰，从而在分子中引入不同程度的位阻。

2）作者认为其较高的稳定性是由立体位阻对高自旋反应位点的阻碍导致，X射线晶体学结果显示了分子中产生了头-尾相接的分布在20个原子上的2个π电子，并且分子间的距离低于碳的范德瓦尔斯半径，π-二聚体分子结构的基态电子结构为单自旋状态，通过变温ESR测试发现OR1和OR2分子的单重态-三重态能垒分别为-2.34 kcal/mol和-3.28 kcal/mol。在溶液中自由基单体分子和π电子二聚体同时存在，作者通过UVVIS和循环伏安方法对分子的性质进行表征，并发现了浓度相关的变化。理论计算结果显示，在形成二聚体的过程中，单体中的芳香型得以增强，并且分析了其中单体中的环电流。

Qin Xiang, et al. Stable Olympicenyl Radicals and Their π-Dimers, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02287

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02287

11. AM: 胍辅助表面矩阵工程技术，用于高效钙钛矿量子点光伏器件

金属卤化物钙钛矿量子点（Pe-QDs）在新一代光伏（PVs）中引起了极大的兴趣。但是，在构造导电和完整的Pe-QD薄膜以使其功能最大化方面仍然具有挑战性。苏州大学马万里，Jianyu Yuan、 Steffen Duhm 和瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel等人通过硫氰酸胍触发的配体交换过程（称为“ LE-TA”）经过温和的热退火处理，证明了可对Pe-QD固体的表面和堆积状态进行工程设计的配体辅助表面基质策略。

本文要点：

1) 硫氰酸胍在CsPbI₃ QD上形成表面基质，该表面基质主要由阳离子胍（GA ⁺）而不是SCN^-组成，保持了完整的立方结构并促进了QD固体之间的粒子间电相互作用。

2) 因此，与对照组相比，GA矩阵的CsPbI₃ QD表现出显著增强的电荷迁移率和载流子扩散长度，从而在PV中组装时可实现15.21％的最高功率转换效率，这是所有Pe-QD中最高的功率转换效率之一太阳能电池。

3） 此外，“ LE-TA”方法应用于其他Pe-QD光伏系统（如CsPbBr₃和FAPbI₃）时，显示出相似的效果，表明其可调节多种Pe-QD表面的多功能性。这项工作可能会为构造用于高效光电设备的导电且结构完整的Pe-QD固体提供新的指导原则。

Xufeng Ling et al. Guanidinium‐Assisted Surface Matrix Engineering for Highly Efficient Perovskite Quantum Dot Photovoltaics, AM, 2020.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001906