这个课题组今年第3篇Science,让化学工业进入电气化时代!
微著 2020-06-15
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第一作者:Wan Ru Leow
通讯作者:Edward H.Sargent
通讯单位:多伦多大学
 
在维持生活质量的同时,减少碳排放是制造工业面临的一个全球性挑战,这需要进一步的生产过程创新。一种方法是采用绿色电力提供的能量取代燃烧碳基燃料所产生的能量,譬如可以通过简单地用电加热代替燃烧提供的热量来实现。在化学合成中,它还可以通过电化学途径提供反应能量。近日,在最新的一期ScienceLeow等人以“Chloride-mediatedselective electrosynthesis of ethylene and propylene oxides at high currentdensity”为题,发表最新研究成果,提出了环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的电化学路线,实现了合成过程的更清洁、更高效和更具选择性的特点。该研究工作中,在工业电流密度下,乙烯和丙烯可分别电化学氧化为环氧乙烷和环氧丙烷,其法拉第选择效率约为70%。针对该研究,John L. Barton在同一期上发表观点文章“Electrificationof the chemical industry”,对该工作给予了评论。
                           
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电化学过程生产环氧化合物。
 
Leow等人将液流电池与环氧乙烷合成反应结合在一起,实现了C2H2+H2O→C2H2O+H2(见图1)。两个电化学反应驱动了该反应,氯的析出发生在阳极2Cl-→2e-+Cl2,氢的析出发生在阴极2H2O+2e-→H2+2OH-。这些反应并不是特别新颖有趣,但创新之处在于将这两个简单的反应与随后的三个均相化学反应耦合起来。

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阳极溶液中的溶解氯分解为盐酸和次氯酸(分别为HClHOCl)。后者与乙烯反应生成1-2-羟基乙烷(HOCH2CH2Cl),或乙撑氯醇。阴极溶液在氢的析出过程中富含了氢氧化物。当阳极水性乙撑氯醇溶液与碱性阴极溶液混合时,会产生环氧乙烷和氯离子。类似的路线也可以用丙烯生产环氧丙烷。作者还开发了一种从二氧化碳中生产乙烯的工艺,并随后将其升级为生产环氧乙烷。

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基于Leow等人的技术经济分析,这一工艺能以现有的工艺路线,实现更少的碳排放,成为一种重要的大规模商品化学品生产过程的减碳途径。该方法后续改进仍然是有一定空间的,特别是在产品选择性和催化剂选择方面。尽管如此,本研究所报道的环氧乙烷的生产能力比SimmrockHellemanns过程的生产能力高出10倍。
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目前,EOPO每年的产量均超过800万吨。历史上,环氧乙烷生产是以电化学法生产氯为基础的氯醇法。后来,用银催化剂直接部分氧化的方法代替了这一工艺,目前,所有的环氧乙烷都是基于此法生产的。全球超过三分之一的环氧丙烷生产仍采用氯醇法,而且没有可行的分子氧直接氧化法可以实现。现在大多数环氧丙烷是用过氧化物作为氧化剂生产的,工艺过程产生大量废水。随着新工厂的建立,使用过氧化物工艺通常在经济和环境上更有利。氯醇法使用通过电化学氯碱法产生的Cl2,其工作电流密度低于Leow等人提出的方法。这一新的工艺方案提供以一种可能性,即氯碱方案可被重新评估,实现更高、更有效的生产环氧丙烷。

能源强度,即从原材料生产产品所需的总能源,是比较过程可持续性的主要指标。Leow等人从相应的烯烃和水中,生产EOPO的电力需求为0.83 MJ/mol19 MJ/kg EO14 MJ/kg PO),这与直接氧化为EO4.0 MJ/kg EO)或过氧化途径生产PO6.0 MJ/kg PO)的工艺耗能相比较差。因此,尽管可再生电力实现了电化学过程,但目前环氧乙烷的直接氧化路线能耗仍更低。在PO的情况下,该工艺的能量输入与当前氯醇工艺相似,比过氧化氢工艺的能量消耗高约50%

通过电池设计(例如,改变流速或电极厚度)可以降低能源强度,但电化学反应(Cl2H2的生成)的配对不太可能使能源强度降低到氯碱工艺以下,因为它与电池电压成比例。为了显著改善能源需求,需要改变电化学工艺来降低电池电压。除了本文分析之外,还有一些更细微的优势,比如减少用水量。尽管Leow等人报告了这一特别工艺,不太可能是接下来环氧乙烷和环氧丙烷的主要生产途径,但开发替代商用化学品的生产工艺,尤其是引入可再生能源,对于实现更绿色生产是必要的。
参考文献及原文链接
[1] Wan Ru Leow, et al. Chloride-mediated selective electrosynthesis ofethylene and propylene oxides at high current density, Science, 2020, 368(6496):1228-1233.
DOI: 10.1126/science.aaz8459
https://science.sciencemag.org/content/368/6496/1228

[2] John L. Barton. Electrification of the chemical industry, Science,2020, 368(6496): 1181-1182.
DOI: 10.1126/science.abb8061
https://science.sciencemag.org/content/368/6496/1181

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