顶刊日报丨孙学良、颜河、楼雄文、邢华斌、江海龙、邹如强、赵予生等成果速递20200615
纳米人 2020-06-15
1Joule:超过30%效率!高效室内有机光伏

用于物联网(IoT)的室内电子设备的出现激励了科学界开发能够有效地将室内光转化为电能的光伏设备。香港科技大学的颜河等人报道了在室内条件下具有超过30%的功率转换效率(PCE)的高效非富勒烯有机光伏(OPV)电池。
 
本文要点:
1)结果表明,选择电子传输层(ETL)对于实现这种性能至关重要。使用具有最高的最高占据分子轨道(HOMO)水平的ETL(命名为PDI-NO)可以有效地抑制泄漏电流并减少器件的陷阱辅助复合。因此,使用该ETL,通过在体-异质结(BHJ)共混物中使用低带隙受体实现了31%的记录PCE。
2)而在另一种情况下,通过使用宽带隙受体,可以实现26.7%的PCE和1V以上的电压。该研究为向物联网电子设备供电的高性能室内OPV设备铺平了道路。
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Lik-Kuen Ma et al. High-Efficiency Indoor Organic Photovoltaics with a Band-Aligned Interlayer, Joule, 2020.
DOI: 10.1016/j.joule.2020.05.010.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.05.010
 

2. Chem综述:光氧化还原/镍双催化1,2-二官能化研究进展

Ni/光氧化还原双重催化的研究使C(SP3)杂化中心的构建成为可能,反应条件极其温和并且存在不同的官能团。然而,由于竞争性的两组分反应和从烷基金属络合物中轻松去除β-氢化物,这些策略主要局限于一个C-C或C-杂原子键的组装。最近,光诱导镍催化的烯烃和炔烃的1,2-双官能化吸引了广泛的关注,因为其允许在一个罐中,采用廉价的原料构建两个连续的化学键。
 
有鉴于此,宾夕法尼亚大学Gary A. Molander总结了最新的进展,陈述了当前的挑战,并讨论了新催化体系设计的前景。
 
本文要点:
1)作者综述了基于Ni/光氧化还原双重催化的C-C π-体系1,2-功能化的最新研究进展。包括1)镍催化的烯烃多组分1,2-羰基功能化、1,2-羰磺化和1,2-羰基硅基化;2)镍催化的烯烃分子内1,2羰基功能化和1,2-酰胺化反应;3)镍催化的炔烃多组分1,2羰基功能化和1,2-羰基磺化反应。
2)作者总结了这一领域面临的挑战以及新催化体系设计前景包括:1)迄今为止,自由基受体的范围很大程度上局限于活化的末端烯烃。这是因为添加速度缓慢,与更高取代度、未活化的烯烃相关的b-氢化物消除增加所致;2)随着具有不同氧化还原电位和三重态能的光催化剂的出现,需要更多的研究来探索新的自由基前体在双官能化中的实现,特别是以杂原子为中心的物种;3)目前,很少有对映体控制的Ni/光氧化还原双催化体系的例子,特别是在功能化的背景下;4)为了更好地进入新的化学空间,形成两个C(SP3)-C(SP3)键将是有利的;5)包括钴、铬和铁在内的新兴非贵金属在光氧化还原催化下的加入为新的反应性趋势提供了令人兴奋的途径,这些趋势应该仔细研究。

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Shorouk O. Badir, Gary A. Molander, Developments in Photoredox/Nickel Dual-Catalyzed 1,2-Difunctionalizations, Chem, 2020
DOI:10.1016/j.chempr.2020.05.013.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420302369
 

3AM:稻壳直接转化为纳米结构的SiC/C用于CO2RR

初级生产是通过光/化学合成过程将二氧化碳,水和无机养分转化为大量生物质,这在碳中和中起着至关重要的作用。然而,碳排放量巨大的生物质传统燃烧往往会影响碳中性平衡。因此,探索保证生物质生产利用周期碳平衡的新技术至关重要。稻壳(RHs)作为一种典型的农业废弃物,其含有75-85 wt%的有机质、15-20 wt%的二氧化硅和微量的无机元素(如K、S、Mg、Zn和P)。此外,RHs已被用作生产硅基或碳基材料的资源。虽然目前已经实现了RHs的资源利用,但存在一些主要的缺陷。首先,RHs的有机质量和生物硅同时转化为目标材料的功能部分还有待实现。其次,多步骤合成方法需要繁琐的过程来分离和提纯产品。同时,无用的副产物(如灰分和挥发液)的形成将阻碍材料的连续生产,甚至毒害它们失去催化活性。最后,从RHs制备杂化纳米结构的方法很少通过传统的高温加工方法实现。因此,通过简便有效的过程将RHs工程转化为增值材料,特别是能够产生可再生燃料的候选材料具有重要意义,同时非常具有挑战性。
 
有鉴于此,武汉大学肖巍教授,南洋理工大学楼雄文教授报道了从一氧化碳的一锅熔融盐辅助电化学合成法,从RHs制备SiC-纳米线/C(SiC-NW/C)复合材料作为有效的CO2RR光催化剂,这有望实现可持续的碳循环。
 
本文要点:
1)NaCl-CaCl2的熔融盐中,RHs被电化学转化为SiC-NW/C和CO2。释放的CO2气体可以提供初级生产以形成生物质,或者通过衍生的SiC-NW/C光催化还原为CO。作为回报,所产生的CO燃料可以为熔融盐电解器提供动力。因此,从理论上讲,RHs到SiC-NW/C的转换是一个闭环碳循环。
2)在模拟的阳光照射下,SiC-NW/C光催化剂显示出高的CO2-CO还原活性,而无需任何助催化剂或牺牲剂的辅助。

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Wei Weng, et al, Direct Conversion of Rice Husks to Nanostructured SiC/C for CO2 Photoreduction, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001560
https://doi.org/10.1002/adma.202001560
 

4. AM:离子超微孔聚合物的合成,用于乙烯与乙炔的选择性分离

开发基于物理吸附的突破性烃类分离方法,以取代目前使用的高耗能的精馏/吸收技术,关键在于设计出稳定高效的多孔材料。目前,开发先进的多孔材料,如沸石、配位骨架和有机聚合物的研究已经取得了阶段性进展。
 
近日,浙江大学邢华斌教授报道了一类新型的离子型超微孔聚合物(IUPs),研究人员以支化的两亲离子化合物为反应单体,通过简单的自由基聚合法合成了具有高密度无机阴离子和窄分布的超微孔隙率的IUPs。
 
本文要点:
1)研究人员提出了一种共价离子双交联策略,从而在超微孔尺度上调控非晶态聚合物的孔结构。
2)气体吸附等温线和实验穿透曲线显示,IUPs对乙炔和乙烯的分离具有优异的选择性(286.1-474.4),同时具有很高的热稳定性和水稳定性。
3)模拟研究揭示了乙炔捕获的特定结合位点,以及用于筛分的相互关联的超微孔隙率。
4)该孔隙率工程策略也可以扩展到其他超微孔材料的设计中,以实现对其他关键气体成分的分离。


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Xian Suo, et al, Synthesis of Ionic Ultramicroporous Polymers for Selective Separation of Acetylene from Ethylene, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.201907601
https://doi.org/10.1002/adma.201907601
 

5. AM:孔壁工程增强Pd纳米粒子在MOF中的催化作用:电子转移和吸附能的作用

金属纳米颗粒(NPs)的化学环境对其催化性能有重要影响,但目前对其催化性能的研究还很不清楚。有鉴于此,中科大江海龙教授报道了将微小的Pd纳米颗粒被包裹到金属有机骨架(MOF)UIO-66-X(X=H,OMe,NH22OH,2OH(Hf))的孔隙中,得到了Pd@UiO-66-X复合材料。
 
本文要点:
1)通过MOF中的官能团和金属取代,Pd纳米颗粒的表面微环境很容易受到孔壁工程的调节。Pd@UIO-66-X对苯甲酸加氢的催化活性顺序为Pd@UIO-66-OH>Pd@UIO-66-2OH(Hf)>Pd@UIO-66-NH2>Pd@UIO-66-OMe>Pd@UIO-66-H。
2)根据共漫反射红外傅里叶变换光谱和密度泛函理论(DFT)计算,研究人员发现,这种活度差异不仅归因于Pd和MOF之间不同的电荷转移,而且还可以用Pd@UIO66-X(-OH<-2OH(Hf)<-NH2<-OMe<-H)的基底吸附能来解释。Pd@UIO-66-OH具有较高的Pd电子态和中等的吸附能,从而表现出最高的活性。
 
这项工作突出了客体金属纳米颗粒表面微环境的影响,客体金属纳米颗粒的催化活性主要由电子转移和吸附能决定,其催化活性是通过系统地取代主体金属基团和官能团来实现。


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Dongxiao Chen, et al, Boosting Catalysis of Pd Nanoparticles in MOFs by Pore Wall Engineering: The Roles of Electron Transfer and Adsorption Energy, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202000041
https://doi.org/10.1002/adma.202000041
 

6. AM:二维材料的热机械纳米切割

具有原子薄的材料,例如石墨烯和过渡金属二卤化物,有望在未来的微/纳米器件和系统中得到应用。而对于大多数应用,必须通过光刻将功能纳米结构图案化。因此,开发用于2D材料的光刻技术对于系统集成和晶圆级制造至关重要。有鉴于此,洛桑联邦理工学院Juergen Brugger报道了一种热机械压痕技术,该技术满足使用加热的扫描纳米尖端直接切割2D材料。
 
本文要点:
1)在单层2D材料,即二碲化钼(MoTe2)、二硫化钼(MoS2)和二硒化钼(MoSe2)中,通过热机械断裂化学键和快速升华2D材料下的聚合物层,可以获得分辨率为20 nm的任意形状的切割。
2)研究人员制造了几种微/纳米带结构,并对其进行了电学表征,验证了器件的制作工艺的可靠性。
 
这项研究所提出的纳米切割技术可以精确地直接裁剪2D材料的纳米结构,可以预期,其在电子和光子纳米器件的制造中具有广阔的应用前景。


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Xia Liu, et al, Thermomechanical Nanocutting of 2D Materials, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001232
https://doi.org/10.1002/adma.202001232
 

7. AM综述: 微米级和纳米级钙钛矿图案化

具有周期性微图案或纳米图案的结构化钙钛矿(HP)备受关注,因为它们不仅可以通过将HP晶体排列成有限的几何形状来提高单个器件的效率,而且还可以通过技术将设备像素化成适于未来商业化的阵列。但是,HP的微图案或纳米图案通常与传统的光刻技术不兼容,这对离子型HP有害,需要特殊的技术。近日,延世大学Cheolmin Park等人对用于开发微米级和纳米级HP图案化的最新技术进行了全面概述。
 
本文要点:
1)重点介绍了基于自上而下和自下而上的方法所制备的微结构及其未来的潜力。
2)自上而下的方法包括改进的常规光刻技术和软光刻方法,而自下而上的方法包括基于光刻确度的预图案和自组装的HP模板辅助图案。


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Beomjin Jeong, et al. Micro‐ and Nanopatterning of Halide Perovskites Where Crystal Engineering for Emerging Photoelectronics Meets Integrated Device Array Technology. AM 2020.
DOI:10.1002/adma.202000597
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000597
 

8. AM综述:作为T1加权磁共振成像造影剂的氧化铁纳米粒子

华盛顿大学张米琴教授对用于磁共振成像的氧化铁纳米粒子及其相关应用研究进行了综述介绍。
 
本文要点:
1)钆基螯合剂是一种临床上普遍使用的磁共振成像(MRI)造影剂。然而,这类造影剂往往会引发严重的毒副作用,FDA也宣称它们会滞留在患者体内进而造成安全性问题。氧化铁纳米粒子(IONPs)是一类低毒性可降解的造影剂,因此它也成为了钆基螯合剂的有效替代品。目前,开发可作为T1造影剂的IONPs的研究已经取得了许多重要的进展,但距离进入临床应用还有相当的距离。
2)作者在文章中介绍了MRI造影剂的基本原理,综述了MRI造影剂的研究现状,并重点讨论了当前已有的T1造影剂的优势和局限性以及将IONPs作为安全有效的钆基螯合剂替代品的应用潜力;随后从材料科学的角度介绍了将IONPs作为T1造影剂的相关进展和面临的挑战;最后,作者也对开发高性能和具有临床转化前景的T1造影剂进行了展望。

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Mike Jeon. et al. Iron Oxide Nanoparticles as T1 Contrast Agents for Magnetic Resonance Imaging: Fundamentals, Challenges, Applications, and Prospectives. Advanced Materials. 2020
DOI: 10.1002/adma.201906539
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906539
 

9. EES综述:金属有机骨架用于固态电解质

具有金属负极的固态电池由于其高能量密度和安全性而备受关注。而作为这些电池必不可少的部分,具有优异机械强度和不燃性的固态电解质(SSEs)在抑制枝晶生长和消除短路风险方面起着重要作用,其发展可以极大地提高整体电池性能。
近年来,金属有机骨架(MOFs)是一种多孔晶体无机有机材料,显示出制造高性能SSEs的潜力,并成为新兴的研究方向。
 
得益于其丰富的孔隙率,可控的功能性和模块化,MOFs不仅为控制SSEs的物理化学和电化学性质提供了极大的可能性,而且还为研究离子传导的潜在机理和结构-性质关系提供了理想的平台。有鉴于此,北京大学邹如强教授,南方科技大学赵予生教授概述了基于MOFs的SSEs在可充电电池中的研究进展。
 
本文要点:
1)作者从三个不同的体系中讨论了MOFs在SSEs中的作用:(1)MOF作为SSEs;(2)负载离子液体(IL)的MOFs杂化作为SSEs;(3)整齐的MOFs作为SSEs。
2)作者通过讨论每个SSEs体系中的重要研究里程碑,重点突出了MOFs的优点和出现的问题,以及在未来研究中可能的解决方案。
3)最后,作者给出了基于MOFs的安全可靠、高性能SSEs的基本指导思想,并对未来的发展方向进行了展望。


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R. Zhao, et al, Metal-organic frameworks for solid-state electrolytes , Energy Environ. Sci., 2020
DOI: 10.1039/D0EE00153H
https://doi.org/10.1039/D0EE00153H
 

10. AEM:量身定制高性能锂金属负极的人工界面的机械和电化学性能

锂金属由于其低的电化学势和高的理论容量而誉为负极材料的“圣杯”。不幸的是,其不稳定的固体电解质中间相(SEI)导致了较低的库仑效率(CE)和严重的安全问题。有鉴于此,为解决上述挑战,受无机填料可增强聚合物的机械强度的启发,西安大略大学孙学良院士,Tsun-Kong Sham,多伦多大学Tobin Filleter,通用汽车研发中心Mei Cai报道了通过将三甲基铝(TMA)作为交联剂引入到锂金属中的混合聚脲(HPU)膜,该杂化纳米级聚合物保护膜膜具有可调节的组成和改善的刚度,可作为锂金属的人工SEI。
 
本文要点:
1)基于原子力显微镜(AFM)的薄膜挠度测量揭示了HPU薄膜的刚度增强。该人造SEI有效地抑制了枝晶的形成,并且由于其电子绝缘性质,还可以调节Li电镀/剥离工艺。
2)实验结果显示,与裸露的Li和纯聚脲(PU)涂覆的Li相比,HPU涂层显著改善了Li金属负极的电化学性能。同时,发现Li@H10经过10 次分子层沉积(MLD)循环的优化厚度(30 nm),可以有效防止枝晶的形成,实现均匀的Li电镀/剥离,从而在5 mA cm-2的大电流密度下延长对称电池的寿命。
3)使用Li@H10的Li-O2电池可以工作600 h以上,使用Li@H10的Li-LiFePO4电池在经过300次循环充放电循环后容量几乎没有衰减。
 
这项工作为电极接口的合理设计提供了指导,并为制造下一代储能系统开辟了新的机遇。


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Yipeng Sun, et al, Tailoring the Mechanical and Electrochemical Properties of an Artificial Interphase for High-Performance Metallic Lithium Anode, Adv. Energy Mater. 2020
DOI: 10.1002/aenm.202001139
https://doi.org/10.1002/aenm.202001139
 

11. ACS Nano:新型无线水凝胶传感器用于无标签乳腺癌检测

近年来,由于自修复水凝胶在生物传感器、生物电子学和能量存储等领域的广泛应用,其电子导电性成为研究的热点。然而,它们的sp2富碳杂化有机聚合物溶解度低、生物相容性差、缺乏有效的刺激响应特性,已证明其在导电自修复水凝胶制造中的应用具有挑战性。有鉴于此,韩国国立交通大学Sung Young Park、Gibaek Lee,圆光大学Ji Hyun Ryu等使用结合了含有二硒化物的碳点(dsCD)尿嘧啶酮共轭明胶(Gel-UPy)水凝胶,设计了刺激响应性电化学无线水凝胶生物传感器,用于癌症检测。
 
本文要点:
1)谷胱甘肽(GSH)或活性氧(ROS)对水凝胶中dsCD的二硒化基团的裂解会引发氢键的形成,而氢键的形成会影响Gel-UPy/dsCD水凝胶的自愈能力、导电性和粘附性。
2)Gel-UPy /dsCD水凝胶在肿瘤条件下(MDA-MB-231)比在生理条件下 (MDCK)具有更快的愈合速度。
3)由于dsCD的降解,二硒键的断裂会影响电化学信号。
4)暴露于高浓度GSH或ROS后,水凝胶还表现出优异的黏附性和体内癌症检测能力,这与低浓度环境下观察到的结果相媲美。
 
综上所述,基于Gel-upy /dsCD的自修复性、导电性和黏附性,结合其在肿瘤条件下的选择性和敏感性,这种水凝胶在生物医学领域,特别是涉及癌症检测的应用中具有广阔的应用前景。

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Hyun Jeong Won, et al. Diselenide-Bridged Carbon-Dot-Mediated Self-Healing, Conductive, and Adhesive Wireless Hydrogel Sensors for Label-Free Breast Cancer Detection. ACS Nano, 2020.
DOI: 10.1021/acsnano.0c02517
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c02517

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