1. Nature Review Chemistry：荧光氨基酸作为化学生物学的多功能构件
荧光团已经改变了我们研究生物系统的方式，使我们能够在细胞和完整有机体中进行非侵入性研究，从而增加了我们在分子水平上对复杂过程的理解。荧光氨基酸已成为一种重要的化学工具，因为它们可以用来构建荧光大分子，如肽和蛋白质，而不会破坏其固有的生物分子特性。具有独特光物理性质的荧光和荧光氨基酸被设计用于原位跟踪蛋白质-蛋白质相互作用或以高空间分辨率实时成像纳米级事件。爱丁堡大学Marc Vendrell教授等人综述了近10年来荧光氨基酸的设计、合成及其在化学生物学领域的研究进展。回顾的重要研究领域包括合成具有可调光谱特性的构建基块的新方法、利用位点特异性基因编码和生物正交法将其整合到肽和蛋白质支架中，以及它们在设计新的人工蛋白质中的应用，以及通过光学成像研究细胞内的生物过程。
Cheng, Z., et al. Fluorescent amino acids as versatile building blocks for chemical biology. Nat Rev Chem 4, 275–290 (2020).https://doi.org/10.1038/s41570-020-0186-z
2. JACS：基于超氧化物的K–O2电池：高度可逆的氧气氧化还原解决了空气电极中的挑战
在过去的二十年中，金属-O2电池一直是电化学，储能，材料化学和表面科学领域的交叉学科研究热点之一。氧气还原和释放机制在理解和控制这些电池过程中起着关键作用。在锂离子（Li+）和钠离子（Na+）存在下，超氧化物的不稳定性是非质子传递锂的稳定性，可逆性和能量效率低的根本原因。2013年发明的基于超氧化物的K-O2电池，采用了O2/超氧化钾（KO2）的单电子氧化还原工艺。尽管是最初期的金属-O2技术，但K-O2可充电金属空气电池，具有低成本，高能效，丰富的元素和良好的能量密度等综合优点成为最有前途的技术。基于此，美国俄亥俄州立大学吴屹影教授等人发文阐述了K–O2电池的独特优势。1） 基于超氧化物的K–O2电池是最先进的金属–O2技术，无需使用电催化剂即可实现高的能效，稳定的超氧化物为空气正极中的挑战提供了解决方案。2） 钾金属负极受到严重副反应和安全性方面问题所限制。但是，考虑到在300°C下运行的Na-S电池都已经商业化，作者认为同样可以使用熔融K（熔点仅为63.5°C）或Na-K共晶合金确保与固体电解质的均匀接触。3） 当前最先进的K-β-氧化铝在25°C时具有约0.8 mS cm-1的相对较低的电导率，并且需要非常高的温度烧结，从而导致高成本。开发出K-β氧化铝之外新的固体电解质将对钾二次电池的发展产生重大影响。
Lei Qin, et al., Superoxide-Based K–O2 Batteries: Highly Reversible Oxygen Redox Solves Challenges in Air Electrodes, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05141https://doi.org/10.1021/jacs.0c05141
3. JACS：外消旋分子在Ni催化接力催化构建环丙烷基手性结构
在不对称合成反应领域中，从容易得到的起始分子出发是最合适的方法，其中过渡金属催化将二级烷基亲电试剂和有机金属亲核试剂之间的对映体收敛（enantioconvergent）偶联反应在构建手性碳中心中展现了较好的反应性。但是在这种反应过程中，外消旋的二级烷基金属亲核试剂在这种偶联反应中仍局限在特定的少量底物范围中，这是由于其中立体结构中心的生成有一定难度导致。中科院上海有机化学研究所张新刚等报道了手性环丙烷的合成方法，通过外消旋无手性的环丙基锌试剂作为反应物合成了包括二氟烷基化的环丙烷以及具有手性侧链的环丙烷产物。这种方法中通过对映发散的两步接力偶联反应过程（enantiodivergent relay coupling）。1）反应优化。将环丙烷锌、外消旋的二氟溴化物作为反应物，通过手性的12 mol %pyridine-2,6-bis(oxazoline)配体和10 mol % NiCl2·DME作为催化体系，在-30 ℃的THF中反应。该反应中能够在16 h内以85 %的产率和97:3 er手性得到含环丙烷基手性二氟化物。对二氟化物分子进一步对其中的炔基转化，能转化为其他官能团分子。2）通过接力两步方法，在环丙烷上通过和NBS反应加成手性溴，随后在金属试剂反应，合成了一系列将环丙烷上的溴取代并安装手性取代基（PPh2、BPin、SiPh2Me、SPh、CO2H、CONMe2、CN等）。Lun An, et al. Stereoselective Functionalization of Racemic Cyclopropylzinc Reagents via Enantiodivergent Relay Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04462
4. JACS：原位表征富氧空位Co3O4析氧反应的动力学
目前，尚不清楚缺陷结构在过渡金属化合物电催化动态OER反应过程中的作用。通过Operando表征技术研究缺陷电催化剂的构效关系，对于了解其内在反应机理和缺陷位的动态行为至关重要。研究表明，具有丰富氧空位（VO）的Co3O4电催化剂能有效地催化OER。有鉴于此，湖南大学王双印教授报道了通过构建纯尖晶石Co3O4和富VO的Co3O4作为催化剂模型来研究缺陷机理，并通过不同的Operando表征来研究电催化OER过程中缺陷位的动态行为。1）Operando EIS和CV表明，在相对较低的外加电位下，VO可以促进低价Co（Co2+，部分Co2+被VO诱导以平衡电荷）的预氧化。这一观察结果证实了VO在OER过程发生之前就诱导了VO-Co3O4的表面重构。2) 准Operando XPS和Operando XAFS结果进一步证明，VO-Co3O4的氧空位首先被OH*填充，促进了低价Co的预氧化和中间体Co-OH*的重构/去质子化。该研究工作通过观察缺陷电催化剂表面的动态演化过程，揭示了电催化过程中的真实活性中心和Co3O4中OER的动态缺陷机理。该发现将激励研究人员更多地关注缺陷电催化剂的动态行为。
Zhaohui Xiao, et al, Operando Identification of the Dynamic Behavior of Oxygen Vacancy-rich Co3O4 for Oxygen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c00257https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00257
5. JACS：氧空位增强Bi5O7Br纳米结构光催化固氮性能
光催化固氮是替代传统Haber-Bosch工艺将氮转化为氨的绿色方案。近日，首都师范大学Qiang Wang，加州大学圣克鲁斯分校 Shaowei Chen，北京大学Wen Liu和中科大Yujie Xiong等通过低温热处理法合成了一系列Bi5O7Br纳米结构催化剂，并且评估对比了它们的光催化固氮活性。1）光谱测量研究表明，在40°C下制备的管状Bi5O7Br样品（Bi5O7Br-40）具有该系列Bi5O7Br纳米结构催化剂中最高的电子传输速率；其在可见光照射下可产生大量的O2.-自由基和氧空位，在30 min’s的光照射下，光催化固氮速率可达12.72 mM∙g-1∙h-1。2）作者还通过同步辐射以及原位红外来监测反应动力学，分析了暗处和光照射下的信号之间的瞬态差异，并确定了固氮反应的路径，并通过密度泛函理论计算进一步证实了这一点。3) 通过建立富氧和缺氧模型，定量估计并比较了固氮反应的能量，作者发现，在该模型中，氧空位浓度的变化在决定固氮性能中起关键作用。该工作表明，具有丰富的氧空位的Bi5O7Br可用作固氮的高性能光催化剂。
Peishen Li, et al. Visible Light-Driven Nitrogen Fixation Catalyzed by Bi5O7Br Nanostructures: Enhanced Performance by Oxygen Vacancies. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c05097https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05097
6. JACS：锌单原子催化剂用于稳定高效的CO2还原为CH4
开发用于在水性介质中电化学还原CO2（ERC）为CH4的高活性和持久性电催化剂是解决能源和可持续性全球性问题的有效且环保的解决方案。在这方面，单原子(SA)催化剂因其最大的原子效率、不饱和金属配位和电子的限制效应而成为一种有效解决策略。有鉴于此，天津理工大学刘熙俊，罗俊，布鲁克海文国家实验室Qin Wu，加州大学欧文分校Huolin L. Xin报道了一种由单Zn原子负载在微孔掺氮碳上的电催化剂（SA-Zn/MNC）用于在1 M KHCO3溶液中催化ERC到CH4的多电子转移。1）研究人员采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、选区电子衍射、能量色散X射线能谱、高角度环状暗视野像差校正扫描电镜和BET方法对SA-Zn/MNC进行了表征。结果显示，SA-Zn/MNC由具有丰富微孔的无定形片状基质组成，孔径集中在1.04 nm，比表面积为525 m2g-1。微孔有利于电催化过程中活性中心的可及性和气体在催化剂表面的可逆吸附/脱附。此外，Zn、C和N元素均匀分布在整个薄片上，大量孤立的Zn原子很好地分散在样品上。此外，采用XAS和XPS研究了SA-Zn/MNC的局域配位和氧化态。结果表明，SAZn/MNC中的Zn的价态与ZnCl2（+2）的价态相同。2）与饱和甘汞电极相比，该催化剂表现出85％的高法拉第效率（FE），-31.8 mA cm-2的电流密度以及出色的稳定性，同时在35 h的电化学还原过程中没有观察到明显的电流降和较大的FE波动，表明其催化ERC转化为CH4的性能远远优于主要的铜基催化剂。3）理论计算表明，Zn单原子在很大程度上阻碍了CO的生成，从而促进了CH4的生成。Lili Han, et al, Stable and efficient single-atom Zn catalyst for CO2 reduction to CH4, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.9b12111https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12111
7. JACS：三氰基均三甲苯的Knoevenagel缩合合成乙烯基桥接的二维共价有机骨架
乙烯基桥联的共价有机骨架（COFs）由于其高化学稳定性和引人入胜的半导体特性，在先进应用中显示出巨大潜力。为了扩大这种材料的领域，有必要探索可用于网状亚乙烯基桥连的COF的新功能单体并建立有效的反应条件。近日，上海交通大学张帆研究员通过三氰基亚甲苯与双位或三位芳香醛的Knoevenagel缩合反应，成功合成了一系列乙烯桥联的二维COFs。1）研究人员采用合适的仲胺作为催化剂，重点优化缩合条件，不仅在芳基上活化单体，而且在羰基上活化单体。经过对反应条件的广泛筛选，在较高的反应温度(180℃)下，得到了具有长程有序结构、规则的纳米通道、高比表面积（1231 m2·g-1）和优异的光物理性能的高结晶度乙烯基桥连碳纤维。2）研究发现，在低负载量、较短反应时间的情况下，可以实现芳基硼酸的有氧光催化转化为苯酚，其具有高效率高，优异的可回收性。该研究工作展示了一种新的功能单体三氰基亚甲苯，该单体可用于乙烯基桥接COFs的通用合成，具有潜在的光催化有机转化应用前景，为该类材料的进一步研究奠定了基础。
Shuai Bi, Vinylene-Bridged 2D Covalent Organic Frameworks via Knoevenagel Condensation of Tricyanomesitylene, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c04594https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04594
8. JACS：铋催化苯硼酸/三氟甲磺酸钠C-O键偶联制备芳基三氟甲磺酸
马克斯·普朗克研究所Josep Cornella等报道了Bi催化中的芳基硼酸和全氟烷基磺酸盐之间的交叉偶联反应，该反应通过BiIII/BiV催化循环进行反应，该反应中关键点在于缺电子的砜配体作用，实现了通过市售NaOTf/KOTf作为反应物构建C(sp2)-O键。通过相关机理研究，作者发现该反应中通过高亲电性的Bi(V)中间体进行。1）反应优化。以1倍量苯硼酸和1.1倍量NaOTf作为反应物，以双三氟甲基芳基砜修饰的Bi作为催化剂，加入1.1倍量[Cl2pyrF]BF4和2倍量Na3PO4碱，在反应中加入10 mg 5 Å分子筛。在CDCl3中于60 ℃中反应，以＞95 %的产率得到-OTf取代苯。控制实验显示，当催化剂的担载量降低至5 %，产率降低至21 %。2）反应机理。催化剂通过转金属化过程和苯硼酸反应，形成含有Bi-芳基的中间体。随后Bi中间体和[Cl2pyrF]BF4、NaOTf进行氧化加成，形成BiV中间体。最后通过还原消除过程得到三氟甲磺酸苯。
Oriol Planas, et al. Bismuth-Catalyzed Oxidative Coupling of Arylboronic Acids with Triflate and Nonaflate Salts, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05343
9. JACS：铁催化联烯和芳基酮之间的C-H活化/烷基化反应
哥廷根大学Lutz Ackermann等报道了通过Fe作为催化剂对联烯分子的氢芳基化反应，该反应通过铁的弱配位作用进行。这种C-H键活化作用展现了较高的活性，通过对羰基弱配位作用产生较好的邻位区域选择性。作者对反应的机理进行研究，获得了反应中关键铁的环金属化中间体，并进行动力学研究，为该催化反应过程提供了比较充分的理解。作者通过DFT方法对反应机理进行模拟，发现了反应过程中Fe的自旋态可能变化。并且作者通过原位的NMR测试方法对催化反应中铁催化的烷基化反应过程进行研究。1）反应优化。通过1倍量叔丁基苯甲酮、1.8倍量叔丁基正丁基丙二烯作为反应物，15 mol % [Fe(PMe3)4]作为催化剂，在40 ℃的甲基呋喃中反应，以95 %的收率得到烷基化产物。对反应溶剂进行筛选，结果显示在甲苯、正己烷、THF、二氧六环中都能获得＞90 %的收率，但是作者选择甲基呋喃这种生物质来源的溶剂。同时降低Fe催化剂负载量至5 %，产率会降低至60 %。2）反应机理。作者提出了一种可能的反应机理，其中Fe经过7中不同中间过渡态完成反应，其中配位环境改变的过程中导致了电子自旋态的变化。
Antonis M. Messinis, et al. Allenes for Versatile Iron-Catalyzed C–H Activation by Weak O-Coordination: Mechanistic Insights by Kinetics, Intermediate Isolation and Computation, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04837
10. JACS：烷基溴对吡啶胺基盐对位光催化烷基化
韩国科学技术院Sungwoo Hong等报道了一种策略，通过Ｎ氨基吡啶盐分子和烷基溴化物之间在无外加光催化剂作用中的光反应，在对位进行选择性烷基化。该光催化方法中通过反应物分子间（Ｎ氨基吡啶盐分子和烷基溴化物）的电荷相互作用实现光能的利用。作者在温和条件中和无金属存在的情况中对复杂分子进行后期官能团化，验证了该方法的有效性。反应优化。通过１倍量对甲苯磺酸甲基氨吡啶盐和２倍量环己基溴作为反应物，加入２倍量的(TMS)3SiH、２倍量NaOAc，在N2保护的室温中和０.１ M MeCN中反应，选择蓝光LED作为光源。该反应实现了83 %的产率。反应条件筛选结果显示，当反应中不加光或者不加(TMS)3SiH，反应无法进行。当反应体系中加入２倍量的TEMPO，反应同样无法进行。当反应中将(TMS)3SiH替换为(EtO)3SiH或Et3SiH，反应无法进行。当反应溶液替换为丙酮、1,2-二氯乙烷，反应产率分别降低为80 %和49 %。Sungwoo Jung, et al. Visible Light-Driven C4-Selective Alkylation of Pyridinium Derivatives with Alkyl Bromides, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04499
11. AEM综述：用于下一代高性能电化学能量转换和存储的纳米器件的3D纳米结构
在大量具有广泛应用前景的纳米结构中，3D纳米结构作为构建高性能纳米器件的构件引起了人们极大的关注。特别是在过去的十年中，人们致力于设计、制造和评估3D纳米结构作为电化学能量转换和存储装置的电极材料。虽然基于3D纳米结构的电化学能量器件已经取得了显著的进展，但在能量转换效率、储能性能和器件可靠性等方面仍需大幅度提高以满足实际应用的要求。有鉴于此，德国伊尔梅瑙工业大学雷勇教授系统地总结了3D纳米结构在电化学能量转换和存储方面的优点以及现有和未来的挑战。全面了解这些优点和挑战，将为促进3D纳米材料的进一步发展提供宝贵的指导和启示，并有助于实现更高效的能量转换和存储技术，走向可持续的能源未来。1）作者首先概述了3D纳米结构。通常，最常见的3D纳米结构指的是：1）具有1D（诸如纳米线、纳米管、纳米棒）或2D（纳米片）纳米结构的3D空间体系；2）3D纳米孔结构；3）3D分级纳米结构材料。2）作者总结了用于电化学能量转换的3D纳米结构，包括：光电化学水分解、光电催化转化N2和CO2制备化学燃料。3）作者总结了用于电化学储能的3D纳米结构，包括：可充电金属离子电池、超级电容器。4）作者基于过去对用于实现高性能能量转换和存储设备的3D纳米结构材料研究进展，提出了解决其面临的挑战需要进行更深入的研究：1）考虑到性能，可靠性和成本，对先进的3D纳米结构材料进行合理的设计和可扩展的制造； 2）从实验和理论模拟中深入了解3D纳米结构内的复杂（光）电化学行为（包括界面反应动力学和质量传输动力学）; 3）通过将3D纳米结构作为一个整体来建立纳米级效果，层次结构和整体性能之间的关系。5）作者提出，应进一步优化一些已开发的策略，以提高3D纳米结构材料的性能，包括：1）在原子/分子水平上精确控制表面工程，为三维纳米结构材料的所有亚单元提供有利的晶面、丰富和稳定的空位以及可控的杂原子掺杂；2）分子或单原子共催化剂在高均匀性和高复盖率的3D纳米材料各亚单位上的原位生长； 3）先进的制造技术(如3D打印)，以生产具有预定义且稳定的空间取向和最佳间距的3D纳米结构材料。
Huaping Zhao, Yong Lei. 3D Nanostructures for the Next Generation of High-Performance Nanodevices for Electrochemical Energy Conversion and Storage, Adv. Energy Mater. 2020DOI: 10.1002/aenm.202001460https://doi.org/10.1002/aenm.202001460
