吉大Nature Mater.,苏大Nature Mater.,李剑锋Science Adv. 丨顶刊日报20200618
纳米人 2020-06-18
1. Nature Materials:了解有机自由基的发光性质,以获得高效纯红色发光二极管

自由基发射体的双自旋性质有利于有机发光二极管的应用,因为它避免了限制非自由基发射体电致发光效率的三重态激子的形成。然而,自由基通常表现出较低的光吸收和光致发光产率。剑桥大学Emrys W. Evans、Richard H. Friend和吉林大学李峰教授等人在本文解释了交替烃基自由基光学性质差的原因,建立了提高给受体型自由基吸收和发光效率的设计准则。

 

本文要点:

1)研究人员证明了非交替系统对于提高最低能量轨道激发的简并是必要的;此外,通过低能电荷转移激发从高强度跃迁中借用的强度增强了发射极的振子强度。

2)研究人员应用这些规则设计了三(2,4,6-三氯苯基)甲基-吡啶并吲哚基衍生物,其光致发光量子产率高(>90%)。基于这些分子的有机发光二极管显示出纯红色的发光,其外部量子效率超过12%。这些见解可能有助于高发光双光子发射器的合理设计和发现。

 

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Abdurahman, A., et al. Understanding the luminescent nature of organic radicals for efficient doublet emitters and pure-red light-emitting diodes. Nat. Mater. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0705-9

 

2. Nature Materials:空间受限的电荷转移发射器的高效发光

由电子从供体转移到受体形成的电荷转移(CT)配合物在有机半导体中起着至关重要的作用。激发态CT复合物(称为激基复合物)利用单重态和三重态激子来发光,因此可用于有机发光二极管(OLED)。然而,由于对供体和受体亚基的相对取向、电子耦合和非辐射重组通道的有限控制,当前的激基复合物发射体常常受到较低的光致发光量子效率(PLQEs)的影响。于此,苏州大学廖良生、蒋佐权和剑桥大学Richard H. Friend、Lin-Song Cui等人使用刚性连接体来控制供体和受体亚基的间隔和相对方向,如一系列基于10-苯基-9,10-二氢吖啶和2,4,6-三苯基- 1,3,5-三嗪。

 

本文要点:

1)采用这些发射器之一的天蓝色OLED在67 cd m-2时达到27.4%的外部量子效率(EQE),而在1,000 cd m-2的较高发光强度下只有很小的效率衰减(EQE = 24.4%)。

2)作为对照实验,使用化学和结构相关但刚性较小的发射器的设备达到的EQE大大降低。这些设计规则可以转移到其他供体/受体组合,这将允许进一步调整发射颜色和其他关键的光电特性。


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Tang, X., et al. Highly efficient luminescence from space-confined charge-transfer emitters. Nat. Mater. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0710-z

 

3. Nature Materials:具有神经递质介导的可塑性的生物混合突触

大脑启发的计算范式通过模拟生物系统的分布式信息处理,在视觉和语言任务的自动化方面取得了实质性进展。人工神经网络(ANNs)与生物系统之间的相似性启发了ANN在生物医学界面(包括假肢接口和脑机接口)中的实现。虽然前景看好,但这些实现依赖于运行ANN算法的软件。最终,需要构建既可以与活组织直接接口又可以基于生物反馈进行适应的硬件ANN。迈向生物整合神经形态系统的第一步是基于生化信号传导活性实现突触调节。

 

于此,意大利技术研究院Francesca Santoro、荷兰埃因霍芬理工大学Yoeri van de Burgt和美国斯坦福大学Alberto Salleo等人直接将一个有机的神经形态装置与多巴胺能细胞结合,形成一个具有神经递质介导的突触可塑性的生物杂交突触。通过模拟突触间隙的多巴胺循环机制,证明了突触权重的长期调节和恢复,为将人工神经形态系统与生物神经网络相结合铺平了道路。


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Keene, S.T., et al. A biohybrid synapse with neurotransmitter-mediated plasticity. Nat. Mater. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41563-020-0703-y

 

4. Nature Materials:具有弹性但完全可降解的基于明胶的生物凝胶,适用于软机器人和电子产品

用于软机器人、组织工程或可拉伸电子产品的可生物降解和生物兼容的弹性材料具有良好的机械性能、可调性、可修改性或愈合性能,推动了技术进步,但它们在环境条件下并不耐用,并且不能将所有属性组合在单个平台中。有鉴于此,奥地利约翰开普勒林茨大学的Martin Kaltenbrunner等研究人员,开发了一种通用的明胶基生物凝胶,它具有很高的弹性和突出的弹性特征,但在处理时会完全降解。

 

本文要点:

1)这种明胶基生物凝胶能自我粘附,能快速愈合,完全来源于天然和对食物安全的成分。

2)研究人员将所有的优点融合在一种材料中,该材料易于复制和可扩展,并且在环境条件下具有低成本的生产。

 

这种生物凝胶是迈向耐用、逼真的软机器人和电子系统的一步,这种系统是可持续的,并且非常接近它们的自然原型。


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Melanie Baumgartner, et al. Resilient yet entirely degradable gelatin-based biogels for soft robots and electronics.Nature Materials, 2020.

DOI:10.1038/s41563-020-0699-3

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0699-3

 

5. Nature Catalysis:Fe催化β位点选择硼氢化反应

在有机分子中活性较低的位置上选择性的安装硼官能团为构建生物活性分子中关键结构提供了方便的手段,但是该过程具有较大的挑战性。新加坡国立大学Ming Joo Koh等报道了一种通过高丰度的Fe(II)催化剂,成功的应用于临近的β-C位点上进行反应,作者发现该方法能够在合成药物类似分子和大量具有β-C烯烃原料底物进行区域选择性的构建Cβ-H立体中心,该反应中通过连续的烯烃异构/ 氢硼化过程实现,该过程中通过原位生成Fe-H、Fe-B物种进行催化过程。作者发现通过调控烯烃反应过程和氢硼化过程(通过加入不同量tBuOH),分别控制合成了在1,2,3-硼化的多种异构体产物。该方法可能对烷烃上非活化位点上的官能团上提供经验和范例。

 

本文要点:

1)反应优化。将对甲苯丁烯作为反应物,1.5倍量B2Pin2作为硼化试剂,加入1.5倍LiOtBu,在5 mol % FeBr2和三联吡啶三齿配体的催化体系中进行反应,对β-硼化产物实现了86 %的选择性。作者发现在反应中加入不同量的tBuOH能影响反应位点的选择性。并且作者发现对反应条件进一步调控,在反应溶剂为DMA/甲苯(1:2)该反应的产率少量提升为89 %,对β位点的选择性同样有少量提高(88:7:5)。

2)反应机理研究显示,本反应中通过两个催化循环协同进行,分别为FeH-催化的烯烃异构和FeB(pin)催化的氢硼化过程。


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Xiaolong Yu, et al. Site-selective alkene borylation enabled by synergistic hydrometallation and borometallation,Nature Catalysis 2020

DOI:10.1038/s41929-020-0470-9

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0470-9

 

6. Nature ChemistryIr催化烯丙基C-H/C-N官能团化反应区域选择性

C-H键活化反应为化学工作者在开发逆合成路线和对传统有机反应路线的精简提供了可能性。目前,在C-H键活化反应中长期的挑战在于对电子性能/位阻相似的C-H键区分。虽然大量的反应中通过过渡金属催化剂和导向螯合配体分子配合能够在一定程度上对不同的C-H键进行区分,但是非导向区域选择的C-H键区分还存在较大的困难。哥伦比亚大学Tomislav Rovis等报道了一种区域选择性对不对称的双烷基取代烯烃分子的C-H键活化/胺基化反应,该反应中的区域选择性通过烯丙基的电子作用实现,并且作者发现其和1JCH耦合常数相关,作者通过研究给出了两个烯丙基C-H键和他们活化能垒之间的线性关系。

 

本文要点:

反应情况。通过一系列不同Cp配体的Cp*IrCl2基催化剂对3-正己烯进行C-H键活化/修饰NHTs官能团,发现了当Cp环戊二烯配体中被C6F5PhCF3Ph、iPr、TMS、CH3修饰时,展现了不同的区域位点选择性。并且对1JCH耦合常数和反应区域选择性、C-H键活化能垒之间的关系进行研究,结果显示1JCH耦合常数和对映的烯丙基C-H键活化能之间有线性关系。

 

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Honghui Lei, et al. A site-selective amination catalyst discriminates between nearly identical C–H bonds of unsymmetrical disubstituted alkenes,Nature Chem 2020

DOI:10.1038/s41557-020-0470-z

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0470-z

 

7. Nature Commun.:逆向途径利用强金属-载体相互作用

强金属-载体相互作用(SMSI)工程是调整负载型金属催化剂结构和性能的有效策略,但同时会导致活性中心暴露不足。有鉴于此,美国橡树岭国家实验室Huiyuan Zhu,Sheng Dai,江苏大学朱文帅教授报道了从SMSI(完全封装的核壳结构)的最终形态出发,通过反向路径(SMSIR)研究了强金属-载体相互作用,以获得具有最佳的金属位置暴露的中间态。

 

本文要点:

1)研究人员以核-壳纳米粒子(NPs)为构建块,在经过还原性气氛下处理后,Pd-FeOxNPs随着SMSIR的形成而转变为具有多孔的蛋黄-壳结构。最终结构为Pd-Fe3O4-H,在80 °C下对乙炔半加氢表现出优异的催化性能,具有100%的转化率和85.1%的乙烯选择性。

2)基于详细的电子显微镜和光谱实验以及计算模型研究表明,有益的催化性能源于SMSIR,有利于在Pd上形成氢而不是氢化物。

 

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Wu, P., Tan, S., Moon, J. et al. Harnessing strong metal–support interactions via a reverse route. Nat Commun 11, 3042 (2020)

DOI:10.1038/s41467-020-16674-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16674-y

 

8. Nature Commun.:提高氧还原活性的非对称配位Cu-S1N3单原子催化剂

原子界面调节被认为是调节单原子催化剂性能的有效方法。有鉴于此,北京理工大学张加涛教授,陈文星副研究员,清华大学深圳国际研究生院李佳副教授,清华大学王定胜副教授报道了一种合理设计的金属-有机骨架层状多孔碳(S-Cu-ISA/SNC)中硫和氮原子配位的铜原子催化剂的实用策略。

 

本文要点:

1)研究人员采用三步法制备出S-Cu-ISA/SNC。首先,用分子筛咪唑骨架(ZIF-8)作为分子笼来吸附和包裹铜前驱体,Cu(acac)2ZIF-8的前体(Zn2+2-甲基咪唑)混合,并通过自组装过程将Cu(acac)2连接到ZIF-8笼子(Cu-ZIF-8)上。其次,将Cu-ZIF-8和硫粉共同分散在四氯化碳(CCl4)中(S-Cu-ZIF-8),搅拌干燥,保证了硫在Cu-ZIF-8粉末表面的吸附。最后,S-Cu-ZIF-8在Ar气氛下于950 °C经过热解得到S-Cu-ISA/SNC。此外,作为对比,还制备了Cu-ISA/SNC(S与Cu分离)、Cu-ISA/NC(无S)、SNC(S,N改性碳)和NC(N-改性碳)。

2)研究发现,S-Cu-ISA/SNC中铜位的原子界面构型为不对称排列的Cu-S1N3。该催化剂表现出优异的氧还原反应活性,相对于RHE的半波电势为0.918 V。此外,通过原位X射线吸收精细结构测试,研究人员发现低价亚Cu-S1N3在氧还原过程中充当了活性中心。

 

该研究为金属单原子催化剂的可控合成和性能调节提供了通用策略。


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Shang, H., Zhou, X., Dong, J. et al. Engineering unsymmetrically coordinated Cu-S1N3 single atom sites with enhanced oxygen reduction activity. Nat Commun 11, 3049 (2020)

DOI:10.1038/s41467-020-16848-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16848-8

 

9. Sci. Adv.:表面增强Raman研究单分子变化过程

单个分子的结构变化过程在科学领域中是重要问题,光谱学研究是追踪单个分子的物理学、化学特征变化过程的关键手段,并且在表面化学领域、生物学领域中得到了广泛应用。特别是Raman测试方法在对反应中间体物种的检测中和揭示反应机理的过程中受到了广泛关注,但是单分子拉曼实验中突出的缺点在于拉曼信号的强度较低,并且存在着信号衰减等问题。

 

厦门大学李剑锋等开发了一种plasmonic纳米腔(nanocavity)材料,实现了同时收集拉曼信号和荧光信号,并且这两组信号是相互关联的。通过这个系统,作者对罗丹明B分子中呫吨和芳基官能团中光引发的键断裂过程进行分析,作者认为这种测试系统为光和物质之间相互作用的检测提供了新颖测试方法,并实现了从单个分子级别分析化学反应。

 

本文要点:

测试系统。在2.5×2.5 cm2Si(111)基底上电子束方法沉积~200 nm厚的Ag薄膜,随后通过原子层沉积方法在Ag薄膜上修饰~2 nm厚的Ag。随后将罗丹明B异硫氰酸酯(RITC)分子修饰在纳米材料上(分子浓度为~3×10-514×10-5 分子/nm2)。最后通过在Ag/SiO2/分子表面滴加Ag纳米球的乙醇溶液。通过532 nm激光进行Raman信号测试。通过Raman信号的变化过程对分子的反应过程进行分析,通过模拟计算方法对反应机理验证反应机理。


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Chao-Yu Li, et al. Real-time detection of single-molecule reaction by plasmon-enhanced spectroscopy, Science Advances 2020

DOI:10.1126/sciadv.aba6012

https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaba6012

 

10. EES:500 ℃下具有13 W功率的多尺度结构低温固体氧化物燃料电池

低温固体氧化物燃料电池(LT-SOFC)作为下一代燃料电池已经引起了人们的关注。虽然已经进行了大量研究来开发这种燃料电池,但要满足所有保证实际操作的要求,如功率输出和耐久性,仍然是具有挑战性的。

 

近日,韩国首尔大学Mansoo Choi,韩国科学技术院Hyoungchul Kim采用大面积陶瓷微图案化和多层薄膜沉积技术,研制了一种具有3D微纳界面结构的高性能LT-SOFC。

 

本文要点:

1)所开发的陶瓷微图案化工艺,通过聚合物到陶瓷基体的转变,可以制造各种3D陶瓷多层结构。无论材料或电池配置如何变化,都可以使用此过程。

2)通过大面积陶瓷微图案化和薄膜沉积,研究人员制备了4 cmⅹ4 cm多尺度结构LT-SOFC在低温操作下具有创纪录的电化学性能(功率输出和稳定性)。

3)研究人员采用互补层析成像、显微和电化学阻抗谱(EIS)技术对多尺度结构SOFC的电化学特性进行了定量分析,研究了三维界面结构对多尺度结构SOFC性能的积极作用。定量微结构和电化学分析结果表明,与参考平面电池相比,该电池的欧姆损耗和极化损耗都得到显著降低。

4)研究人员阐明了采用大面积陶瓷微图案化和薄膜沉积制备的多尺度结构LT-SOFC具有很高的可重复性。


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Sung Soo Shin, et al, Multiscale structured low-temperature solid oxide fuel cells with 13 W power at 500 ℃, Energy Environ. Sci., 2020

DOI: 10.1039/d0ee00870b

https://doi.org/10.1039/D0EE00870B

 

11. ACS Energy Letters综述:锡基卤素钙钛矿光电研究进展

近年来,金属卤化物钙钛矿型太阳能电池发展迅猛,其认证效率和器件工作稳定性已分别突破25%和10,000小时,并凭借较晶体硅电池更低廉的原料成本和简便的制备工艺成为第三代薄膜太阳能电池中的佼佼者。现阶段其工业化生产的最大障碍为其铅(Pb)组分的毒性。在多种钙钛矿衍生结构中,锡(Sn)基钙钛矿凭借其媲美Pb基钙钛矿的光电性质脱颖而出,然而该材料受限于Sn2+较差的热力学稳定性和前驱体成膜不可控性,器件制备重复性和效能均面临挑战。因此,目前多数工作聚焦于优化Sn基钙钛矿薄膜/器件制备工艺,以及改善其环境稳定性,而缺乏对薄膜形成动力学、界面工程和器件性能之间构效关系的梳理与总结。

 

基于非铅钙钛矿光电领域的发展历程,复旦大学材料系梁子骐教授及博士研究生严亚杰,与瑞典隆德大学Tõnu Pullerits院士、丹麦科技大学郑凯波副教授合作,近日在ACS Energy Letters上发表了关于锡基卤素钙钛矿光电研究的进展综述。

 

本文要点:

1)首先阐述了Sn基钙钛矿的组成分类及基本光电特性;随后着重论述了其电子结构、光物理和老化降解过程的微观机制,阐明了影响Sn基钙钛矿稳定性和器件性能的关键因素;

2) 结合上述机理,归纳并讨论了提高各类Sn基光电器件效能和稳定性的策略,主要包括:1)论述了卤化亚锡型、路易斯酸碱型和抗氧化剂型添加剂的生效模式及其对Sn基钙钛矿成膜过程和结构稳定性的影响(图a);2)归纳了ABX3Sn基钙钛矿不同离子组分的选择对其本征结构、光电性质和稳定性的调节作用(图b);3)明晰了多种良(反)溶剂在调控Sn基钙钛矿结晶动力学过程中的重要作用(图c);4)指明了相工程/结构设计是提高Sn基钙钛矿光电器件稳定性和性能的重要发展方向(图d);5)强调了界面工程在改善Sn基钙钛矿光生激子拆分和载流子输运过程中的重要地位(图e);6)介绍了当前各类高精度、重复性和可控性的先进Sn基钙钛矿制备策略(图f)。

3) 进一步,对比了不同策略所对应的光伏器件效率效率与稳定性(图g),直观地展示了其发展潜力和提升空间。最后,自下而上从本征组分/结构调控、合成/制备工艺和器件界面优化角度展望了Sn基钙钛矿光电器件的未来发展趋势,为该领域的发展提供了科学指导和依据。

 

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Yajie Yan, Tõnu Pullerits, Kaibo Zheng*, Ziqi Liang*, Advancing Tin Halide Perovskites: Strategies toward the ASnX3 Paradigm for Efficient and Durable Optoelectronics. ACS Energy Lett. 20205, 2052–2086.

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00577.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00577?ref=pdf

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