石墨到金刚石的相变机理:金刚石的微结构
纳米人 2020-06-22

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第一作者:朱升财(中山大学,内华达大学),晏小智(南方科技大学),刘进(荆楚理工学院)

通讯作者:朱强

通讯单位:内华达大学

 

研究亮点:

1. 结合实验和超大体系分子动力学研究高温高压下石墨转变为金刚石的相变机理。

2. 理论模拟表明金刚石晶核具有优先生长方向,即沿着石墨的[120]方向比[001]方向快。理论预测的石墨/金刚石界面被高分辨率TEM所证实。

3. 通过选择具有弯曲的石墨初始相来合成的富含纳米孪晶金刚石,从而提升产物的机械性能。

 

石墨到金刚石相变存在的问题

由于金刚石独特的性能(导热,超硬等),将石墨转变为金刚石成为科学家梦寐以求的事情。自然界中存在的金刚石主要来自于碳在地幔下长时间的进化或是陨石撞击获得。由于石墨在常压下比金刚石稳定,而且它们的结构存在巨大的差异,因此相变需要利用高温高压来触发此相变。一直以来碳转变为金刚石都是物理学领域的焦点问题。

 

世纪50年代合成金刚石成为可能。目前虽然众多初始原料用来制备金刚石,比如无定形碳、碳纳米管、洋葱碳等,然而这些材料的选择如何提高合成金刚石的硬度还不清楚。科学界和工业界对合成金刚的硬度要求却越来越高,目前为止,由于对石墨到金刚石的相变机理的原子图像还不是很清楚,如何通过调控合成金刚石的微结构来真正的控制材料性能还是一个巨大的挑战。

 

成果简介

近日,在内华达大学朱强教授(通讯作者)的指导下,中山大学/内华达大学朱升财博士(第一作者)等人在TiO2的相变机理研究(J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 5(18), 3162-3168J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(35), 11532-11539),Ga2O3的相变机理研究(Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 18563)以及含水矿物FeOOH相变机理研究(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(35): 12129-12132)工作的基础上,进一步利用超大体系分子动力学研究了碳在高温高压下的相变机理。

 

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1. 文献报道中存在的三种相变机理,即buckling,puckering  lateral displacement

 

要点1: 石墨到金刚石存在的界面及能垒研究

在该工作中,作者首先利用复旦大学刘智攀教授开发的势能面表面随机行走方法结合神经网络势函数详细研究了石墨到常见的两种金刚石(六方金刚石(CD)和立方金刚石(HD))可能存在的界面以及能垒。通过研究发现了可能存在的7种界面能低的界面结构,这7中界面结构包含了过去利用小晶包体系所报道的相变机理,即buckling,puckering  lateral displacement。通过能垒计算发现到六方金刚石的能垒石最低,这与前人的研究结果是一致的。然而能垒显示的最优产物却与实验不一致,并且目前为止实验中还无法单独获得六方相金刚石。虽然相变机理未能符合实际,这些界面给出了可能存在的界面,对相变机理的理解有着重要的作用。

 

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2. 小晶胞条件下,石墨到金刚石的相变路径,界面,晶体位向关系,能垒(eV/Å2)和界面能(eV/Å2)

 

在小晶胞的模拟体系里面,他们的前提假设是一个均匀成核的相变,即整个一层的(001)面的石墨原子“同时”相变为(111)cd, (001)hd 或是(100)hd面。然而其中最少需要多少个原子来触发这个相变还不清楚,即相变过程中需要多个原子形成晶核还不清楚。因此利用周期性的小晶胞来得到能垒从而比较不同路径的优先性似乎是很难的。另外一方面,石墨是一个各项异性极强的体系,因此利用小的模型很难体现出石墨的各向异性行为。特别是层与层之间的力为范德华力,因此在相变过程中层间的范德华力将极大的影响相变模式。为了考虑到石墨的各向异性,大体系的计算就显得十分必要。然而在过去的模拟中,大部分的计算都是机遇只有几十个原子的体系。另外在一个真实的体系中,高温和局部应力可以导致热起伏、层间移动和褶皱弯曲,从而使得石墨结构将偏离平衡状态。另一方面,晶粒边界的存在在相变过程中扮演着重要的角色(成为形核中心),即降低晶核的形成能和降低界面能。因此在模拟体系中引入晶粒边界可以很大程度理解真实条件下颗粒的相变机理。

 

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3. 分子动力学的统计分析。a为能量和体积与时间的关系,b为相变过程中石墨,CD和HD随时间的含量,c为不同晶粒的各项异性生长行为,d为不同时间下的原子结构图

 

要点2:石墨在高温高压下相变到金刚石的机理研究

因此为了进一步的理解石墨在高温高压下相变到金刚石的机理,作者通过利用生红卫教授开发的carbon-ADP势函数来执行一系列超大体系分子动力计算以获得石墨到金刚石相变过程中的原子级别的机理,特别是金刚石晶核的形成以及晶核的长大。通过分析整个相变过程,我们可以将整个相变分为三个阶段,第一阶段是能量随着压力缓慢升高;第二阶段是当压力达到29GPa后,能量随着压力急剧上升阶段,此阶段表明体系形核并快速在石墨中长大;第三阶段是体系达到一个稳定阶段,结构无明星变化。

 

分子动力学模拟研究表明,通过局部的(001)面原子的扭曲,金刚石晶核在石墨晶粒界面上形成。在整个相变过程中,石墨的含量稳定的下降,而金刚石(HD和CD)稳定上升。在相变模拟的过程中,HD含量一直稳定上升,而且比较随机的分布在CD颗粒之间。因此六方金刚石并不是中间相(如果中间相将随着分子动力学实验的延长,HD含量会降低,而是模拟过程中我们并未发现HD含量降低)。并且在模拟中HD含量小于4层,因此HD作为一个随机产生的孪晶出现在产物中而保留下来。这与过去实验一致,即HD作为孪晶结构存在于CD中。

 

在这个相变过程中,CD长大表现出非常强的各项异性。在初始阶段,晶核几乎为一个球状,随着分子动力学模拟时间的延长,CD沿着石墨[120]方向快速生长,而过去认为的[001]面却生长缓慢。通过三个不同颗粒的长大情况,我们可以发现沿着(100)gr//(11-1)cd 面生长的速度是(001)gr//(111)cd生长速度的2.5倍。这与过去文献中在0 K条件下利用小晶胞计算的结构相反,在小晶胞的密度泛函理论计算中[001]是这个相变的优先生长方向。其中得到的相界面也与DFT计算的有偏差,在DFT计算中(001)gr与(11-1)cd90°夹角,而在分子动力学中是70.5°的夹角。此扭曲的界面记为t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd

 

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4. TEM数据分析。a-b为CD的TEM,c为一些孪晶结构,能量和体积与时间的关系,b为相变过程中石墨,CD和HD随时间的含量,c为不同晶粒的各项异性生长行为,d为不同时间下的原子结构图

 

要点3:高温高压合成金刚石材料结构分析

在分子动力学模拟的结果基础上,作者进一步通过高温高压合成金刚石并利用高分辨率的透射电镜分析材料结构。作者发现在样品中主要为CD,而HD作为孪晶出现在CD晶界中。利用HRTEM观察,可以看到石墨与金刚石的界面,界面中3.35 Å 的晶面间距为石墨的(001)面,为2.07 Å的晶面间距对应为金刚石的 (111) 面。石墨的(001)面的侧面(即(100)面)与金刚石的(11-1)面接界形成t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd界面,且(001)gr(11-1)cd夹角为~71(±1)°,这与分子动力学的70°夹角非常吻合。虽然在过去(001)gr//(111)cd + [010]gr//[1-10]cd被多次观察到,但是在石墨的(100)面上的界面还是很少被观察到。因此实验中观察到t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd界面的存在为我们理解这个相变提供直接证据。

 

除了作者自己的实验观察到了t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd界面,在文献中也存在这个界面。文献中报道的结构和我们观察到的完全一致。而且,其中GC1界面在文献中观察到的次数是6次,t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd只观察到一次。在数据上也说明了t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd界面很难被观察到。进一步说明了沿着[120]方向生长比沿着[001]方向生长要快很多。一旦t-(100)gr//(11-1)cd + [010]gr//[1-10]cd界面形成,它快速将整个(001)面转变为CD,因此在非原位观察中很难看到这个界面。

 

通过经典的形核相变理论我们可以很好的理解整个机理。首先由于颗粒晶界的存在,相变在晶界形核从而降低形核能。晶核形成后,在界面能相差很小的情况下,由于在不同的界面上表现出不同的应力,由于应变能的存在,相变主要是沿着应变能较小的面长大,即应变能小的两相界面增大快速而应变能大的两相界面增加缓慢,从而减小整个相变过程的应变能。另外一方面,石墨是一个各向异性很强的材料,层与层之间通过弱的范德华力结合,因此很难将力从一层传递到另外一层。而层内由于石墨和金刚石通过化学键链接,因此界面应力的存在,容易导致未相变的石墨不稳定,因此金刚石沿着层内的生长速度比沿着层间生长速度大。

 

这里相变机理可以很好的解释HD在石墨到金刚石相变过程中的角色。在作者理论模拟中,HD存在与CD晶核生长过程的孪晶边界中。当CD晶核在不同位置形核后,通过长大而导致两个CD晶粒接触。因此接界状态决定了这个两个颗粒随机的形成层错(结构无明显规则),孪晶(HD),或是可以完美界面从而形成完美CD颗粒。另外一方面,[120]方向的孪晶形成就困难很多,通常依赖于局部的褶皱。在模拟中,作者发现在石墨弯曲的地方容易形成孪晶,因为形成孪晶是最有利于降低整个体系应变的的方式。而在整个模拟体系中,高温高压条件和局部的结构缺陷(比如晶界)造成了石墨片层局部弯曲,从而在[120]方向形成孪晶。这与文献中报道利用洋葱碳可以在金刚石中不同方向形成孪晶是一致的,因为洋葱碳已经含有如洋葱一样的弯曲结构从而导致在很多方向上可以形成孪晶。而如果石墨层相对平整,比如石墨单晶,制备的金刚石具有层状织构的金刚石——仅在[001]方向上具有纳米孪晶结构。因此在初始物中引入预先的弯曲结构可以制备[120]方向的孪晶,从而提升金刚石产物的硬度。通过高温高压下石墨到金刚石的相变机理研究,作者提供了一种通过控制微结构来提升材料性能的方法。

 

小结

综上所述,作者结合超大体系分子动力学模拟和高分辨透射测试提出了一种新的石墨-金刚石相变机制

 

参考文献

Zhu et al., A Revisited Mechanism of the Graphite-to-Diamond Transition at High Temperature, Matter (2020)

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.05.013

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