第一作者:Huishan Shang、Xiangyi Zhou、Juncai Dong
通讯作者:张加涛、王定胜、陈文星、李佳
通讯单位:北京理工大学、清华大学、清华大学深圳研究生院
研究亮点:
1. 提出了一种设计在金属有机框架派生的分级多孔碳的具有非对称Cu-S1N3单原子活性位点的Cu单原子催化剂通用策略。
2. 发现了低价的(+1)Cu-S1N3作为ORR的活性位点。
ORR单原子催化剂
设计用于高效氧还原反应(ORR)的单原子活性位点催化剂对能量高效转换至关重要。研究表明,ORR中间产物在活性中心的吸附强度可以通过调节金属中心原子的界面结构来降低势垒,从而提高催化活性。
成果简介
有鉴于此,北京理工大学张加涛教授与陈文星副研究员、清华大学深圳研究生院的李佳教授以及清华大学李亚栋院士、王定胜副教授团队合作,报道了一种通用的策略,合理构建具有非对称Cu-S1N3单原子活性位点的Cu单原子催化剂(S-Cu-ISA/SNC)。
要点1:S-Cu-ISA/SNC催化剂制备
研究人员通过简单的湿化学和热解相结合的方法在MOF衍生的碳骨架上制备S-Cu-ISA/SNC催化剂。SEM图像显示,S-Cu-ISA/SNC大致保持了其多面体形状,但表面变得非常粗糙。TEM图像显示,S-Cu-ISA/SNC具有开放的孔结构。原位TEM测试表明,硫的渗透对碳骨架起着腐蚀作用,导致S-Cu-ISA/SNC表面粗糙且具有开放的孔结构。HAADF-STEM图像显示,孤立的Cu原子均匀分布在氮硫掺杂的碳材料表面。
图1. CuS1N3单位点催化剂的形貌表征。
要点2:化学态与原子局域结构分析与性能测试
用X射线吸收精细结构(XAFS)分析了催化剂的化学态与原子局域结构。结果表明Cu原子的氧化态介于CuPc与CuS之间,且Cu与S、N直接配位形成了非对称Cu-S1N3的局域结构。S-Cu-ISA/SNC催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR活性,其半波电位高达0.918 V,远优于同类催化剂。
图2. 原子层面的局域高分辨结构表征。
图3. 电催化性能测试。
要点3:催化机理探究
基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)的研究发现,低价的(+1)Cu-S1N3作为ORR的活性位点,有效提高ORR活性。密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在碳载体中形成非对称的Cu-S1N3原子界面对ORR反应中间产物的吸附达到最优,有利于提高催化剂的ORR活性。该局域结构调控策略可以促进先进的氧电极反应以及其他电化学过程的研究,为真正解决ORR反应催化剂的卡脖子问题提供了新的途径。
图4. 原位XAFS测试。
小结
综上,此工作为可控合成和性能调节的单金属原子催化剂用于能源领域提供了一个通用方案。
参考文献
Shang, H., Zhou, X., Dong, J. et al. Engineering unsymmetrically coordinated Cu-S1N3 single atom sites with enhanced oxygen reduction activity. Nat Commun 11, 3049 (2020)
DOI:10.1038/s41467-020-16848-8
https://doi.org/10.1038/s41467-020-16848-8