纳米人-张希院士Sci. Adv.，药物所Sci. Adv.，川大Sci. Adv.，陈小元、余彦等成果速递丨顶刊日报20200623

张希院士Sci. Adv.，药物所Sci. Adv.，川大Sci. Adv.，陈小元、余彦等成果速递丨顶刊日报20200623

纳米人 2020-06-28

1. Science Advances：电荷反转表面活性剂抗菌剂材料，用于减少石油开采和运输中微生物的腐蚀

硫酸盐还原菌（SRB）腐蚀是石油开采和运输过程中的一个严重问题，会造成安全问题、环境污染和经济损失。有鉴于此，清华大学的张希、Jiang-Fei Xu等研究人员，设计合成了电荷反转表面活性剂抗菌材料N-十二烷基-1-羧酸-1-环己烯基-2-羧酰胺（C12N-DCA）。

本文要点：

1）C12N-DCA是一种带负电的表面活性剂，不能被土壤和岩石大量吸附。因此，它可以达到“病变部位”，有足够的浓度。

2）C12N-DCA在SRB产生的H2S的加速作用下，经水解和电荷反转，成为一种带正电的表面活性剂十二烷铵盐，对SRB起到杀灭作用。

3）通过模拟实验，发现C12N-DCA对SRB的缓蚀率可达到近100%，对铁的缓蚀率可降低88%。

在化学驱油液中加入这种抗菌材料或其同系物，可以在石油开采过程中杀死SRB，减少石油开采和运输过程中SRB引起的腐蚀。

Lingda Zeng, et al. Charge-reversal surfactant antibiotic material for reducing microbial corrosion in petroleum exploitation and transportation. Science Advances, 2020.

DOI：10.1126/sciadv.aba7524

https://advances.sciencemag.org/content/6/25/eaba7524

2. Science Advances：工程化自体肿瘤细胞疫苗在肿瘤手术床上局部动员抗肿瘤免疫

自体基于肿瘤细胞的疫苗（ATV）正在作为一种可转化的方法用于个性化免疫治疗，但其治疗效果仍不能使癌症患者满意。于此，上海药物研究所李亚平、王当歌等人设计了一种在Fmoc-KCRGDK-苯硼酸（FK-PBA）水凝胶中进行光动力疗法（PDT）激发的ATV（P-ATV），该水凝胶可动员局部免疫激活来抑制术后肿瘤的复发。

本文要点：

1）靶向肿瘤细胞上过表达的唾液酸的FK-PBA可以实现残留肿瘤区域的按需凝胶化，并在手术床上保持连续疫苗接种。

2）与需要花费数月时间准备的基于新抗原的疫苗或过继细胞疗法不同，P-ATV可以在几天内轻松制造，并有效增强新表位特异性CD8⁺ T细胞，从而激活个性化免疫疗法。这种简单而强大的工程化的ATV方法为个性化免疫治疗提供了另一种策略，并且易于转化为各种基于细胞的抗原以抑制术后肿瘤的复发。

Lei Fang, et al., Engineering autologous tumor cell vaccine to locally mobilize antitumor immunity in tumor surgical bed. Science Advances 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aba4024

https://advances.sciencemag.org/content/6/25/eaba4024

3. Science Advances：介孔二氧化硅纳米粒子的孔径对其抗原传递效率的影响

亚单位疫苗通常通过4步体内级联反应（DUMP级联）进行，以产生有效的细胞介导的免疫反应：（1）引流至淋巴结；（2）树突状细胞（DC）的摄取；（3）DC的成熟度；（4）将肽-MHC I复合物呈递给CD8⁺ T细胞。尚不清楚疫苗载体如中孔二氧化硅纳米粒子（MSN）的物理性质如何影响这种级联反应。四川大学孙逊教授、张凌等人制造了具有不同孔径（7.8 nm，10.3 nm和12.9 nm）的80 nm MSN，并在其中装载了卵白蛋白抗原。

本文要点：

1）结果表明，具有不同孔径的这些MSN在DUMP级联的前三个步骤中同样有效，但是具有较大孔径的MSN则具有更高的交叉递呈效率（步骤4）。

2）一致地，大孔MSNs负载B16F10肿瘤抗原产生最强的抗肿瘤作用。这些结果表明，该淋巴结靶向大孔MSNs有望作为免疫激活和癌症疫苗接种的载体。

Xiaoyu Hong, et al. The pore size of mesoporous silica nanoparticles regulates their antigen delivery efficiency. Science Advances 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aaz4462

https://advances.sciencemag.org/content/6/25/eaaz4462

4. PNAS: 均相纳米晶催化剂和理论见解相结合揭示催化燃烧活性位点集合体的结构

催化剂对于可持续发展至关重要，因为它可以减少化学反应所需的能源以及有害和污染性化合物的排放。揭示催化剂的功能和结构是一项具有挑战性的任务，但对于制备更高效，更高性能的催化剂至关重要。通常，活性位点是由许多原子组成的，这些原子共同发挥催化作用。因此，确定活性位点的结构具有挑战性。负载型金属催化剂广泛应用于许多工业和环境过程。通常，这些催化剂是通过将分子前驱体沉积在高表面积的载体上来制备，从而形成小的纳米颗粒(NPs)，以增加暴露在反应物中的金属组分。在合成过程中，可以形成各种各样的表面结构，然而并非所有的表面结构都对反应具有活性。这种异质性使活性位点的识别变得复杂。为了找到催化活性位点，还原方法有助于分离工业催化剂中存在的多个参数。这种还原方法有利于结合理论、实验和表征来确定活性位点，这有助于设计制备用于商业应用的性能更高的催化剂。鉴于低温内燃机的发展和更严格的发动机排放法规的要求，必须不断改进车辆排气催化剂。碳氢化合物，包括丙烯，是排放到大气中的最多的污染物。丙烯具有很强的碳碳双键，与烷烃相比，它与金属表面的结合力更强。了解材料的结构要求以提高丙烯燃烧的活性和稳定性，有助于设计性能更好的排放控制催化剂。

有鉴于此，斯坦福大学的Matteo Cargnello和SLAC的Frank Abild-Pedersen等人，结合均匀的纳米晶催化剂和理论，揭示了高活性烯烃燃烧所必需的催化活性位点组合。

本文要点：

1）结合均匀的纳米晶催化剂和理论，证明了较大的颗粒尺寸会导致较高的TOF，表明该反应对结构温和。使用胶体化学来精确地控制纳米颗粒的尺寸，发现在水存在下丙烯燃烧的固有速率随富Pt催化剂上的粒子大小单调增加，表明该反应与结构有关。

2）还发现水在Pd/Pt催化剂上的反应速率接近于零或轻度正。理论研究表明，水与大颗粒中延伸的阶地的相互作用导致了金属表面台阶的形成。这些特殊的台阶边缘部位负责丙烯在低温下的高效燃烧。

3）该工作揭示了一种独特的几何组装体，从而清楚地确定了烯烃燃烧催化剂中的活性位点，证明了均匀催化剂和理论的结合可以提供对活性位点几何形状的深入了解。

An-Chih Yang et al. Revealing the structure of a catalytic combustion active-site ensemble combining uniform nanocrystal catalysts and theory insights. PNAS, 2020.

DOI: 10.1073/pnas.2002342117

https://doi.org/10.1073/pnas.2002342117

5. Nature Commun.：可激活炎症磁共振成像对放射治疗反应的早期分层

肿瘤异质性是导致治疗结果不可预测的一个主要原因，而早期对治疗反应进行分层可能有助于更好地控制癌症。在此，美国国立卫生研究院陈小元、福州大学宋继彬等人开发了一种混合型纳米囊泡，通过可激活炎症磁共振成像(aiMRI)方法对放射治疗反应进行分层。

本文要点：

1）使用三嵌段聚乙二醇-聚丙硫醚-聚乙二醇(PEG-PPS-PEG)两亲性共聚物制备了一种纳米囊泡(NV)结构，该结构在膜中含有小尺寸的氧化铁纳米颗粒(IO NPs)，表面含有钆(Gd)物种。

2）不同治疗后24~48h的T1弛豫时间变化与随后第5天的获得性免疫(R=0.9831)和第18天的抑瘤率(R=0.9308)之间的皮尔逊相关系数R值较高。这些结果强调了急性炎症氧化反应在肿瘤放疗中连接先天免疫和获得性免疫的作用。

3）此外，aiMRI方法为早期预测癌症放疗的治疗结果提供了一种非侵入性的成像策略，这可能有助于精确医学在预后分层和治疗计划方面的未来发展。

Zijian Zhou, et al. Early stratification of radiotherapy response by activatable inflammation magnetic resonance imaging, Nat. Commun., 2020.

DOI: 10.1038/s41467-020-16771-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16771-y

6. Nature Commun.：SrTiO₃薄膜应力控制室温铁电性能

在异质复合氧化物中，通过晶格错配导致的应变过程能够对薄膜异质结材料中的铁电性能，然而这种过程通常难以实现连续可变的应变态调控，因此铁电薄膜材料的设计和调控受到了局限，因此斯坦福大学Ruijuan Xu，Harold Y. Hwang等报道了通过层压（laminating）过程将氧化物膜材料负载到可延展的聚合物基底上，通过扫描显微镜、光学二级谐波测试、计算模型相结合，作者在室温中对SrTiO₃中实现了2 %的单轴应力控制，证实了180°铁电畴和达到400 K的外推转变温度。这项研究为在温和条件中对不含铅的氧化物中调节铁电性能提供了指导，并且可能在相关电子学器件中有应用前景。

本文要点：

实验情况。在16 nm Sr₂CaAl₂O₆上外延生长14 nm SrTiO₃层，具体通过反射高能电子衍射RHEED（reflection high-energy electron diffraction）辅助的脉冲激光沉积，以单晶SrTiO₃作为基底，Sr₂CaAl₂O₆作为缓冲牺牲层。其中通过将Ca掺入Sr₃Al₂O₆中操控晶格参数，使其更接近于SrTiO₃的晶格参数。通过这种过程，降低了不同层之间的晶格错配，并降低了合成的材料破坏的可能性。通过在去离子水中溶解Sr₂CaAl₂O₆层，得到SrTiO₃薄膜材料，随后将SrTiO₃薄膜转移到聚酰亚胺基底上，并能进行不同应力控制。

Ruijuan Xu, et al. Strain-induced room-temperature ferroelectricity in SrTiO₃ membranes, Nature Commun. 2020

DOI：10.1038/s41467-020-16912-3

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16912-3

7. Chem. Soc. Rev.：纳米材料-粘膜之间的相互作用及其在纳米医学和毒理学中的应用

以色列理工学院Alejandro Sosnik对有关纳米材料与粘膜之间的相互作用的研究进行了综述，并介绍了其在纳米医学和纳米毒理学领域中的应用。

本文要点：

1）粘膜组织是机体与周围环境之间的界面。粘膜的一大特征是外层的黏液层会保护底层细胞不受物理化学、生物和机械损伤，单层或层状上皮则形成紧密连接并会控制溶质的选择性转运，相关淋巴组织则起着“哨兵”的作用。为了在粘膜给药时延长活性化合物的停留时间、吸收和生物利用度，人们往往需要调整药物的化学成分、尺寸、密度和表面性质，以设计可以穿透粘膜和实现黏附的颗粒。在纳米医学领域，利用不同机制与粘膜发现密切相互作用的纳米材料已被广泛报道。为了保证这些纳米系统的安全性，人们也利用临床前和临床实验对其体内外的生物相容性进行了评估。

2）作者在这篇综述中首先概述了粘膜组织的复杂结构特征，包括结构、上皮屏障、黏膜相关淋巴组织和微生物群等；然后，作者以整体的方式讨论了与纳米医学和纳米毒理学相关的纳米材料-粘膜相互作用和相关研究；最后作者对通过实验技术以及数学和计算模型来研究这些相互作用的方法进行了说明。

Jose´ das Neves. et al. Molecular and cellular cues governing nanomaterial–mucosae interactions: from nanomedicine to nanotoxicology. Chemical Society Reviews. 2020

DOI: 10.1039/c8cs00948a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c8cs00948a#!divAbstract

8. Nano Energy: 界面耦合异质结构促进电催化氧还原反应

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有能量密度高、环境友好、低温运行、启动快等优势，然而PEMFCs技术的发展也受到阴极氧还原反应（ORR）缓慢动力学这一关键因素的阻碍。虽然铂基催化剂被认为是最有前景的ORR电催化剂，但Pt的稀缺性、价格昂贵、耐久性差等缺点限制了其广泛应用。因此，设计制备高Pt利用率的高性ORR催化剂对于PEMFCs的发展至关重要。尽管已报道许多Pt/载体杂化材料是ORR的有希望的电催化剂，但从未证明精确控制Pt与载体之间的接触面可以促进ORR。

有鉴于此，重庆大学的王煜、澳大利亚卧龙岗大学的郭再萍和重庆大学的周苗等人，基于理论计算，首次通过将Pt纳米颗粒（NPs）与单晶（Sc）LiTiO₂纳米八面体化学偶联而构建了高效的Pt/载体电催化剂（Pt NPs/Sc-LiTiO₂）。

本文要点：

1）首次通过简单的合成策略来化学偶联Pt纳米颗粒（NPs）和单晶（Sc）LiTiO₂纳米八面体，开发了一种新颖的PtNPs/Sc-LiTiO₂复合催化剂。

2）Pt{111}原子晶面与高度晶格匹配的Sc-LiTiO₂{111}晶面接触以形成特定的晶面耦合异质结构，从而导致Sc-LiTiO₂与Pt之间的强协同作用为，以及在Sc-LiTiO₂表面上Pt的外延生长和有利的暴露面。

3）这些关键特征赋予Pt NPs/Sc-LiTiO₂在0.9 V时高质量活性为1.44 A mg⁻¹_Pt，比活性为1.78 mA cm⁻²，分别是商业Pt/C的8.0和7.1倍。同时，它可以经历20000次扫描循环，其活性衰减可以忽略不计，并且形态或组成没有明显变化，显示出出色的ORR耐久性。所得的ORR性能也可与大多数一流的Pt基电催化剂相媲美甚至更好。

总之，该工作提出的合成策略为高效、耐用的Pt基ORR电催化剂提供了一种新的设计思路，而且可以很容易地扩展到其他金属/载体电催化剂的设计制备。

Guangzhen Lv et al. Rational design of perfect interface coupling to boost electrocatalytical oxygen reduction. Nano Energy, 2020.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105055

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105055

9. Nano Energy：人机交互混合生物力学纳米发电机作为多功能智能电子应用的自持电源

在为电子设备供电并减少对电池的依赖性方面，生物力学能量收集已引起越来越多的关注。有鉴于此，韩国光云大学的Jae Yeong Park等研究人员，报告了人机交互混合生物力学纳米发电机（HMI-HBNG），其中包括使用Halbach磁体阵列和基于叉指电极的摩擦电纳米发电机（TENG）的电磁发电机（EMG）。

本文要点：

1）Halbach磁体阵列提高了磁通密度，将EMG的输出功率提高了八倍。

2）在聚四氟乙烯（PTFE）膜中引入纳米线结构，并在尼龙/11膜中引入新颖的相转化技术以进行微观结构改性，可提高TENG的能量收集效率。

3）从不同的角度对HMI-HBNG的性能进行了研究，结果表明在20 m/s²的加速度下，在5 Hz的最佳负载电阻为1.6 kΩ时，最大输出功率密度为185 W/m²。

4）在人体运动实验中，HMI-HBNG在大约10 s的时间内将锂离子电池（18 mAh）从0 V充电至3 V，并同时操作多个电子设备3 min。

5）通过使用定制的电源管理电路，HMI-HBNG可以提供用于驱动多功能智能电子设备（包括蓝牙计算机鼠标，智能手表和智能手机）的自持电源。

这项工作代表了朝着自供电系统和实用电源的重大进步。

S.M. Sohel Rana, et al. A human-machine interactive hybridized biomechanical nanogenerator as a self-sustainable power source for multifunctional smart electronics applications. Nano Energy, 2020.

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105025

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520306029

10. Angew：一种分子内铵阳离子辅助SN2开环聚合反应合成聚醚的高活性有机催化剂

目前用于聚醚生产的环氧化合物金属催化开环聚合（ROP）存在催化效率低、顽固金属残留物等问题。近日，浙江大学伍广朋研究员报道了一种在温和条件下具有前所未有的高聚醚合成反应活性的双功能有机催化剂。

本文要点：

1）该双功能有机硼催化剂两侧含有两个9-硼双环[3.3.1]壬烷络合硼中心作为环氧化物活化的Lewis酸中心以及一个中间物季铵盐作为起始点。使用市售原料，通过两步反应，催化剂可以很容易地达到到公斤级，收率约为100%。

2）有机硼催化剂介导的环氧化物ROP在低催化剂负载量（5 ppm）具有很高的反应性和活性，可以合成分子量大于10⁶ g/mol的聚醚。环氧丙烷（PO）和环氧乙烷（EO）的TON分别高达56500和200000。

3）基于对催化剂晶体结构，MALDI-TOF和¹¹B NMR的分析研究，研究人员提出了分子内铵阳离子辅助的S_N2机理，并通过DFT计算对机理进行了更深入的研究。

Guan-Wen Yang, et al, High-Activity Organocatalysts for Synthesis of Polyether via Intramolecular Ammonium Cation-Assisted S_N2 Ring-Opening Polymerization, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202002815

https://doi.org/10.1002/anie.202002815

11. Angew：基因编码的荧光和发光探针用于检测活细胞中的甲醛

生物系统中的内源性生物过程会产生甲醛(FA)，而FA也与许多病理进展有关。北京大学深圳研究生院彭涛教授设计制备了一种基因编码的荧光和发光探针，并将其用于对水溶液和活的哺乳动物细胞中的FA进行检测。

本文要点：

1）实验将对对FA响应的赖氨酸类似物PrAK特异性地纳入增强的绿色荧光蛋白(EGFP)和萤火虫荧光素酶(fLuc)的赖氨酸位点，分别制备了荧光和发光探针。FA可通过2-azaCope重排与EGFP和fLuc上的PrAK残基进行选择性地反应，从而使得荧光和发光信号得以开启。

2）研究表明，这些基因编码的探针能够通过荧光和发光成像在活的哺乳动物细胞中对生理水平的FA进行检测分析，由此证明它可以作为一种探索研究FA生物学效应的新型工具。

Yuqing Zhang. et al. Activity-based Genetically Encoded Fluorescent and Luminescent Probes for Detecting Formaldehyde in Living Cells. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202001425

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202001425

12. AEM：低浓度二氟磷酸锂双盐电解质用于锂金属电池

锂枝晶的生长和电解质的分解带来的安全隐患和低的库仑效率限制了锂金属电池（LMBs）的实际应用。近日，受工业应用中具有低成本的低浓度电解质（LCEs）的启发，中科大余彦教授报道了使用0.1 m二氟磷酸锂（LiDFP）和0.4 m LiBOB/LiFSi/LiTFSi双盐电解质在锂金属负极上构建坚固导电的界面。

本文要点：

1）与使用1 m LiPF₆的常规电解质（STD）相比，LCEs的离子电导率有所降低，但浸泡在LCEs中的隔膜电导率下降幅度较小，尤其是LiDFP-LiFSi和LiDFP-LiTFSi电解质。

2）前线轨道能计算和XPS分析表明，LiDFP倾向于被还原，在金属Li表面形成富含LiF和磷酸盐化合物的SEI膜。此外，BOB^-还有助于形成富含Li₂BO_x的柔性SEI膜。高导电性和柔性的SEI薄膜有效地抑制了Li枝晶的生长和寄生反应。

3）研究人员采用Li||Cu电池和Li||Li对称电池验证了LCE的Li金属相容性的显著改善。前者表明，CE从STD电解质中的83.8％提高到LCE中的93％以上，甚至在LiDFP-LiBOB电解质中达到97.6％，同时后者具有超过280 h的稳定循环。结果表明，中等高负载量（2.0mAh cm^-2）的Li||LiFePO₄在LiDFP-LiBOB电解质中循环300次后容量保持率高达95.4%，在电流密度为16.0 mAh cm^-2（8 C倍率）时，容量甚至达到103.7 mAh g^-1。