通讯作者：Andrew I. Cooper、Marc A. Little、Graeme M. Day、A. Ken Inge通讯单位：利物浦大学、南安普顿大学、斯德哥尔摩大学1. 应用CSP方法对柔性分子的实验结构进行了预测。2. 首次将3D ED应用于HOFs结构的测定，为快速测定HOF结构提供了新思路。3. 观测到去除溶剂后的HOFs结构的扩张现象，有望应用于负线吸附。氢键是自然界中重要的微观作用力之一。人类的遗传密码DNA，其双螺旋结构就得益于核苷酸之间的氢键相互作用。此外蛋白质的四级结构也离不开氢键的参与。近年来，作为继MOFs和COFs之后的第三类结晶性框架材料，氢键有机框架材料（HOFs）逐渐获得科学家的青睐。与共价键(40-160 kcal/mol)相比，氢键的强度（1-10 kcal/mol）要弱得多。这就仿佛一把双刃剑一方面赋予HOF 1）更高的结晶性；2）易于纯化；3）易于修复，只需通过简单的重结晶就可以对受损结构进行修复等突出特性。但是另一方面，这也导致其结构具有1）更大的柔性，在材料活化过程中容易发生结构转变甚至坍塌；2）较弱的结构可控性。相比于共价键，氢键相对较多的方向性，也为材料结构的预测带来了挑战。利物浦大学的Andy Cooper教授和南安普顿大学的Graeme Day教授将计算运用到了晶体结构的预测（CSP, crystal structure prediction）。借助这一算法，他们不仅成功发现了比表面积高达3599 m2/g的HOF(T2E-α)材料[1]，而且预测了均苯三羧酸 （TMA）的低密度堆积的结构（δ-TMA）的存在，并且首次在高通量结晶实验中发现了它的存在[2]。
图1. a）T2E分子结构；b）T2E-α HOF结构；c）δ-TMA无溶剂结构。近期，他们又将研究目光转向了一种含有蒽环结构的柔性分子（ABTPA）。ABTPA分子中的蒽环会因为外在化学环境的不同发生转动，表现出多种多样的空间构象，这为结构预测带来了挑战。一方面作者首先筛选出63种低能量构象的ABTPA分子，并对其可能形成的晶体结构进行了预测。另一方面作者在四氢呋喃/1，2-二甲氧基苯的混合溶剂体系中，获得了含有溶剂的HOF单晶（ABTPA-1），并且通过同步辐射获得了材料的单晶结构。遗憾的是计算结果中并没有与实验结果匹配的结构。作者推测这是由于其中蒽环的转动以及各个苯环和羧基之间角度的变化，导致可能的构象数量大大增加，加之各种构象之间能量差别较小，因此在选择构象时出现偏差。于是作者反其道而行之，基于实验获得的单晶分子结构，通过限制蒽环与相邻苯环的二面角角度，以及各个苯环之间的角度，最终成功在预测结构中获得了与实验相匹配的低能量结构。
图2. a）ABTPA分子结构；b）ABTPA可能分子构象；c）CSP计算结果。在利用丙酮进行溶剂交换并且移除丙酮分子进行材料活化后，作者通过粉末衍射发现材料的结构发生了转变（ABTPA-2）。同时其晶体尺寸和质量降低，无法采用实验室X射线单晶衍射或者同步辐射光源获得材料的精确结构。电子衍射在这个时候显示出它的优势（晶体尺寸要求小）。于是借助于3D ED，作者成功解析了无溶剂相的材料的结构，利用Rietveld 精修，印证了3D ED得到的结构的准确性，并且在CSP计算结果中也得到了验证。
图3. a-d） ABTPA-1空间结构； f-i）ABTPA-2空间结构。通过对比活化前后材料的结构，作者发现首先它们的氢键网络都是sql拓扑，但是每层的对称性发生了改变，其次c方向上蒽环的排列方式由平行滑移排列变成层层人字形交叉的A-B排列；而且材料在去除溶剂分子后，晶体不仅没有趋向于密堆积，反而密度减小（由0.78到0.66 g/cm3），表现出负线吸附的特性，其比表面积达到了1183 m2 /g。此外，变温PXRD显示这种拓张相材料具有很好的稳定性，将其置于甲苯，二甲苯，均三甲苯，丁基苯等芳香性溶液中，材料的晶胞参数会随溶剂分子的大小不同发生轻微变化，但整体结构仍然能够保持，这也说明了ABTPA分子的柔性特征。利物浦大学博士生崔鹏为本文第一作者，南安普顿大学Graeme M. Day, 斯德哥尔摩大学A. Ken Inge, 利物浦大学Marc A. Little和 Andrew I. Cooper为共同通讯作者，利物浦大学化学系材料创新工场为第一通讯单位。[1] Functional materials discovery using energy–structure–function maps. Nature, 2017, 543, 657https://doi.org/10.1038/nature21419[2] Mining predicted crystal structure landscapes with high throughput crystallisation: old molecules, new insights. Chemical Science, 2019, 10, 9988https://doi.org/10.1039/C9SC02832C
[3] Peng Cui et al. An Expandable Hydrogen-Bonded Organic Framework Characterized by Three-Dimensional Electron Diffraction. JACS 2020.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04885
