3篇Nature Chemistry配10篇JACS,光催化、MOF、合成氨各显神通丨顶刊日报20200630
纳米人 2020-07-01
1. Nature Chemistry:光催化提高原生质自组装过程

无生命的物质产生生命的过程在当代科学中是最大的挑战,生物体中的复制、代谢和区域化过程为理解生命产生的过程提供了研究方法,通过经典生物分子出发构建生命的过程中需要这三种过程的参与。荷兰格罗宁根大学Sijbren Otto等报道了原生质系统中通过复制过程进行合成的过程,该过程中通过光催化剂cofactor进行作用,并将巯基多肽单元氧化组装转化为可复制的二硫化物。在replicator和cofactor协同作用的情况中,光催化过程中巯基分子转化为二硫化物的反应速率得以显著增强。发现了光驱动作用中对原始代谢过程的改善,并对生命合成领域的认识得到较大的进步。
 
本文要点:
反应优化。通过巯基的多肽分子1作为起始分子,在rose bengal或tetraphenylporphyrin作为光敏剂的作用中和1O2反应,1发生多聚反应生成不同聚合状态(主要为1314)的大环物种分子。并且16开始会进一步组装为纤维状线性结构。当这些纤维状材料达到一定长度,会发生模板化生长过程/机械破碎循环过程。通过这种作用,当16的浓度足够时,会进行指数级生长。与之同时,当反应除了溶解的1O2氧化剂无其他外加氧化剂,1O21的氧化反应会作为反应决速步骤。此外,作者通过控制性实验发现,在反应中加入2rose bengal)或3tetraphenylporphyrin),光催化组装过程的速率明显提高。

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Guillermo Monreal Santiago, et al. Emergence of light-driven protometabolism on recruitment of a photocatalytic cofactor by a self-replicator, Nature Chem. 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0494-4
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0494-4
 

2. Nature Chemistry:光调控多孔金属有机框架材料的合成

将光响应分子组装到固体材料中,能够制备得到响应型材料,并且能根据需求对材料性质进行控制。但是,这种材料的应用局限于固体材料的环境中,导致这种光响应的低效率。荷兰格罗宁根大学Sander J. Wezenberg、Ben L. Feringa,意大利米兰比可卡大学Angiolina Comotti等报道了一种多孔结构光响应性材料的合成,通过具有双稳态的手性拥挤烯烃组装到芳香骨架化合物中的骨架结构中,由于具有多孔结构,作者通过Raman测试等方法进行测试,结果显示材料能够轻易的在光刺激作用中进行作用。固体13C NMR测试结果显示块体材料通过骨架中的烯烃组分能够进行有效的和定量的光异构转化。通过这种定量的光异构作用,多孔结构的骨架材料通过光/热进行调节能调控气体吸附性能。
 
本文要点:
材料合成。通过四-对溴苯甲烷TPM-Br4tetra-p-bromo-phenylmethane)和1st-Br2Ni(0)中进行Yamamoto偶联反应得到具有多孔光响应性能的PSF分子。在分别使用365 nm或470 nm的光对材料进行照射,结果材料展现出光化学异构变化,作者通过NMR、Raman等测试方法验证了材料结构的变化。
合成得到的固体多孔材料具有较好的稳定性,同时在光作用中能实现固体原位可逆的多次结构变化,并因此对气体吸附性能有调节作用。本文中的发现为设计含有转子、马达、开关的多孔有机框架化合物提供了经验。此外,这种材料为设计具有特定气体吸附/解吸作用的材料提供了经验,并可能用于基于尺寸或基于对映体的气体分离技术。

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Fabio Castiglioni, et al. Modulation of porosity in a solid material enabled by bulk photoisomerization of an overcrowded alkene, Nature Chem 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0493-5
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0493-5

3. Nature Chemistry:分子铁配合物介导N2和H2生成NH3

生命系统可以利用固氮酶在环境条件下通过一系列质子化和电子转移步骤将N2还原为氨(NH3)。而在化学工业中,通过哈伯工艺将氮气加氢以合成氨,但需要高温和高压。这两个过程都依赖于铁基催化剂,但仍然很难设计出促进H2与N2加成生成NH3的分子铁配合物。

 

近日,德国布伦瑞克工业大学Marc D. Walter报道了成功分离了三(铁)双(硝基)配合物[(Cp’Fe)33-N)2](1)(其中Cp’=η5-1,2,4-(Me3C)3C5H2),它是由[Cp‘Fe(μ-I)]2在氮气气氛中还原而成,由三个由两个μ3-硝基配体桥联的铁中心组成。

 

本文要点:

1在溶液中,该配合物在室温(22°C)和低压(1或4bar)下可与H2反应生成NH3

2在固态中,加入H2(10bar),通过异常的固-气、单晶到单晶转变,将其转变为三(铁)双(亚胺)物种[(Cp‘Fe)3(μ3-NH)2](2)。然后在溶液中,[(Cp‘Fe)33-NH)2]进一步与H2或H+反应生成NH3

 

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Reiners, M., Baabe, D., Münster, K. et al. NH3 formation from N2 and H2 mediated by molecular tri-iron complexes. Nat. Chem. 2020.

DOI:10.1038/s41557-020-0483-7

https://doi.org/10.1038/s41557-020-0483-7


4. JACS: 输运现象-MOFs中分子催化的挑战和机遇

金属-有机骨架(MOFs)是一种新兴的广泛应用的异质载体结构,可以稳定用于电化学活化和小分子转化的分子催化剂。MOFs由离散的分子构建基块(有机连接物和金属节点)组成,具有广泛的合成可调性。通过改变微观分子结构可以产生具有不同孔径和化学环境的MOFs材料,也许可以增加分子催化剂的活性位点。此外,MOFs的高孔隙率和高的内表面积可以导致非常高的活性位点密度。然而,当从均质环境移转移到非均质多孔膜时,由于将分子催化剂固定或多相化成三维载体基质,化学反应在本质上成为界面。在这种情况下,为了使系统有效地运行,电荷和底物必须以比催化反应的周转频率更快的速度运输到膜内的催化部位,这对大规模应用此类材料提出了一个重大挑战。因此,了解基于MOF的电化学反应分子催化的基本动力学至关重要。
 
有鉴于此,乌普萨拉大学Sascha Ott等人,通过将密切相关领域的模型应用于基于MOF的催化,定量分析了两种传输现象与催化反应速率之间的相互作用。
 
本文要点:
1)通过简单的化学反应动力学模型来描述和定量表征运输现象对MOF中化学反应性的影响,从而得出不仅针对输运性质而且针对输运方式的特定设计标准,也适用于重要的外部参数,例如薄膜厚度。这对MOFs应用于能量相关过程的小分子电化学转换(燃料形成反应、水氧化等)具有一定的意义,也可能对最近再生的电化学有机转换和氧化还原催化产生高价值有机产品具有潜在意义。最后,总结了MOF作为高性能催化膜应用于各种可能的电化学反应的机遇和挑战。
2)金属有机骨架是稳定分子催化剂的一种极佳载体。这种策略的一个主要优势是在分子尺度上的骨架和催化剂的合成可调性。但是,目前,实现这一目标以及将这些材料最终应用于工业规模的催化过程的一个显着障碍是,由于将分子固定在有限的3D多孔结构中,输运现象如何与传统化学动力学耦合。然而,一旦通过扩散和传输进行了定量分析并使用简单且建立良好的反应扩散动力学模型(该模型由Thiele和Damköhler于1930年代首次提出),优化用于便捷扩散传输的MOF的孔结构可以产生高效的催化材料以及对MOF膜结构内部操作条件下分子催化剂的内在动力学和机理的更深入了解。
3)MOF由于其分子水平的结构单元与其宏观物理和化学性质之间的结构性质关系而特别适合于此研究。从分析中获得的动力学信息可以用来指导分子水平的设计,从而使金属有机骨架成为小分子电化学活化和转化的高性能催化剂。
 
总之,该工作有助于指导设计含分子催化剂的高效、高性能的催化MOF膜用于电化学能量转换。
 
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Ben A Johnson et al. Transport Phenomena-Challenges and Opportunities for Molecular Catalysis in Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2020.
DOI: 10.1021/jacs.0c02899
https://doi.org/10.1021/jacs.0c02899
 

5. JACS:自下而上合成含氮多孔石墨烯纳米带

尽管已经开发出用于石墨烯片的周期性穿孔和杂原子掺杂的方法,但是在石墨烯纳米带中的纳米尺度上对紧密间隔的孔进行图案化仍然是一项艰巨的任务。近日,瑞士巴塞尔大学Rémy Pawlak,Ernst Meyer,瑞士伯尔尼大学Shi-Xia Liu报道了使用银辅助的Ullmann聚合溴化四苯并吩嗪成功在Ag(111)上合成了氮掺杂的多孔石墨烯纳米带(N-GNRs)。
 
本文要点:
研究人员通过结合扫描隧道显微镜(STM)、CO探针原子力显微镜(AFM)、扫描隧道光谱(STS)和密度泛函理论(DFT)对从单分子到形成一维金属有机配合物和N-GNRs的分级反应路径进行了深入的研究。
 
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Rémy Pawlak,  et al, Bottom-up Synthesis of Nitrogen-doped Porous Graphene Nanoribbons, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI:10.1021/jacs.0c03946
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03946
 

6. JACS:金属辅助和溶剂介导的二维三嗪结构的克级合成

共价三嗪骨架是一种新兴的材料,其在一系列应用中显示出优异的性能。近日,柏林工业大学Arne Thomas,柏林自由大学Mohsen Adeli报道了使用廉价和可商购的前体的碳化钙和氰尿酰氯之间的金属辅助和溶剂介导的反应成功合成了二维三嗪结构(2DTSs)。
 
本文要点:
1)研究发现,电石促进了二甲基甲酰胺与三聚氰酸氯的反应,生成了二甲氨基-s-三嗪中间体,这些中间体又发生了亲核取代反应。该反应由电石中产生的钙离子引导到二维,并诱导生成2DTSs。研究人员利用密度泛函理论模拟了钙离子对最终结构二维的指导作用,并通过分子中间体的合成进一步证实了钙离子的作用。
2)结果表明,反应介质的含水量是影响产物结构的重要因素。当在无水条件下得到2DTSs时,在水溶液中得到了石墨材料/2DTSs的混合物或仅有石墨材料(GM)。
3)由于可以直接合成克级规模的2DTSs以及其光热和光动力特性,因此,2DTSs材料有望得到广泛应用,包括细菌和病毒的失活。

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Abbas Faghani, et al, Metal-Assisted and Solvent-Mediated Synthesis of Two-Dimensional Triazine Structures on Gram Scale, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c02399
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02399
 

7. JACS:羰基化合物无金属催化转化为硼酸酯

将醛/酮通过烷基硼酸酯试剂进行脱氧硼化反应还未见有相关报道,目前麦吉尔大学李朝军等报道一种一步无金属催化在该反应中的应用,实现了在温和条件中在羰基上进行脱氧硼基化反应生成苄基硼酸酯物种,该方法学对大量芳基醛/酮物种兼容。在对脂肪族醛/酮分子的反应中,能简单的得到1,1,2-三硼酸酯,该类产物的合成目前没有简单方法。由于该方法学具有简单有效的特点,作者希望该方法学对开发其他种类的羰基脱氧转化反应提供经验和参考。
 
本文要点:
反应优化。以联苯甲醛作为反应物,3倍量B2Cat2作为硼烷试剂,在0.33 M的DMA中加入10倍量H2O在室温中Ar气氛保护进行反应48 h,随后在加入Et3N/频哪醇处理将硼基转化为BPin。反应筛选结果显示,当硼烷试剂为B2Pin2B2(OH)4时,反应未见明显进行。当反应中以B2(OH)4作为硼烷化试剂,同时加入临二苯酚,反应以27 %的收率进行。当反应在0.33 M DMF、0.33 M CH3CN中进行反应,反应的收率分别为56 %和25 %。当反应温度分别提高至50 ℃或80 ℃,反应产率为62 %或提高至77 %。当反应底物为脂肪醛/酮,反应在DMA溶液中和Ar气氛保护的80 ℃反应中,能够在羰基位点修饰双硼酸酯,并同时在羰基α-位点修饰单硼酸酯。

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Jianbin Li, et al. Metal-Free Direct Deoxygenative Borylation of Aldehydes and Ketones, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c03813
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03813
 

8. JACS:Cr催化惰性C-N、C-O活化/C-C偶联反应

对惰性化学键之间的还原交叉偶联反应在合成化学中有较大的难度,有鉴于此,四川大学曾小明等报道了一种Cr催化C(sp2)-N和C(sp2)-O键之间的还原交叉偶联反应,该反应中使用CrCl2/联吡啶作为催化剂,Mn作为还原剂,并在对苯胺和其衍生物切断C(sp2)-N/芳基酯切断C(sp2)-O反应中展现了较高的反应活性,实现了合成含有C(sp2)-C(sp2)结构的有机分子。通过氘代标记实验进行反应机理研究的结果显示,反应中优先对苯胺分子中的C-N键进行切断。
 
本文要点:
反应优化。以叔丁基亚胺甲基修饰的二甲基苯胺1a4倍量萘酯2a作为反应物,在10 mol % CrCl2/dtbpy作为催化剂,加入4倍量Mg,在40 ℃的THF中反应48 h,反应结束后酸化处理,对醛基进行脱保护处理,以77 %的产率得到了得到C-C偶联的3a产物。当反应中加入CrCl3,反应产率降低为45 %;当反应中不加入CrCl2,或者将CrCl2更换为FeCl2CoCl2NiCl2(PPh3)2,反应无法进行;当反应中的配体选择1,10-Phen,反应无法进行。

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Jinghua Tang, et al. Reductive Cross-Coupling between Unactivated C(aryl)–N and C(aryl)–O Bonds by Chromium Catalysis Using a Bipyridyl Ligand,J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c05730
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05730
 

9. JACS:共轴异质结构有机聚合物材料合成

在纳米尺度上的共轭聚合物分子中构建有机异质结目前在光电器件中展示了较广泛的应用前景,目前维多利亚大学Ian Manners等报道了一种合成方法和改性聚合物单体材料,用于合成多种线性分段的纳米线异质结材料,具体通过晶种“动态结晶驱动自组装”方法和随后的晶化步骤进行反应。
 
本文要点:
作者通过作为亲溶剂性聚乙二醇原料合成了外部B-A-B结构、A-B-A结构的同轴结构纳米线材料,其中内部为聚(二-正己基芴)PDHF组成的同轴结构,外部为聚(3-(2′-乙基)己基噻吩P3EHT。其中内部的PDHF作为能量供体,外部的P3EHT作为能量受体,作者发现了PDHF和P3EHT之间的增强FRET过程。作者希望对这种材料的能量转移机理进行进一步研究,并且将这种合成应用于其他供体-给体组成的p-型/n-型结构π-共轭聚合物。作者希望材料进一步在光吸收、整流、场效应晶体管中得以应用。

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Huda Shaikh, et al. Solid-State Donor-Acceptor Coaxial Heterojunction Nanowires via Living Crystallization-Driven Self-Assembly, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04975
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04975
 

10. JACS:Al/Mg金属试剂活化高张力环丙烷乙烯分子用于硅氢基化反应

伦敦帝国理工学院Mark R. Crimmin等报道了Al(I)、Mg(I)化合物对高张力含双键的环丙烷分子衍生物的σ结构C-C键的活化反应,该反应中实现了对C-C键(σ键)加成到Al上、或者加成到Mg-Mg键上。反应机理研究结果显示,该过程并未通过协同氧化加成反应进行,而是通过多步过程进行,其中反应物结合到金属上并经过α-/β-烷基转移过程将C-Cσ键切断。反应机理研究结果为开发Mg催化氢硅化反应提供了经验。
 
本文要点:
反应情况。通过双N配体修饰的Al金属有机分子和环丙基乙烯分子作为反应物,在C6D6中反应,实现了打开环丙基中高张力的碳-碳σ键,并加成到Al金属中心上,并分离得到了(4+1)反应中间体物种分子。在双N配体修饰的Mg-H金属有机分子的反应过程中,作者发现环丙烷中高张力碳-碳σ键打开,生成烯丁基镁。随后生成的烯丁基镁和过量PhSiH380 ℃中反应,在3 h生成56 %苯基烯丁基硅氢10a33 %硅杂环戊烷10b;在18 h之前生成的10a消失,同时硅杂环戊烷产率提升为81 %。
 
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Richard Y. Kong, et al. Activation and Functionalization of C–C σ-Bonds of Alkylidene Cyclopropanes at Main Group Centers, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c03383
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03383
 

11. JACS:两性阴阳离子修饰CsPbBr3增强稳定性

佛罗里达州立大学Hedi Mattoussi等报道了高亲和作用的聚两性离子增强CsPbBr3钙钛矿量子点材料的稳定性、对相转变过程的改善作用。由于目前铅基钙钛矿量子点材料的独特性质和其在二极管器件、太阳能电池中的重要作用,铅基钙钛矿的合成受到了更广泛的研究和关注。但是,钙钛矿量子点材料在光电化学器件中的应用仍受到较大程度的限制,这是由于材料的光不稳定导致。因此,佛罗里达州立大学Hedi Mattoussi等报道了一种方法,通过高亲和作用的聚两性分子在纳米粒子表面进行负载修饰,通过多个静电作用的配位点和界面上具有大量离子的CsPbBr3纳米粒子实现较强的结合。这种聚合两性离子材料通过亲核加成反应将胺改性磺基甜菜碱安装在聚(异丁烯-马来酸酐)上,作者发现这种方法合成得到的材料在大量溶剂中和固体状态中有更高的化学稳定性和光稳定性,这种方法同样有助于将钙钛矿材料从非极性溶剂中转移到多种溶液中。稳定性测试结果显示,在长达1.5年中材料都保持稳定存在。
 
本文要点:
作者通过FTIR、NMR方法验证了钙钛矿纳米材料中表面修饰分子和钙钛矿的强相互作用,具体的作用中,CsPbBr3纳米材料外表面上由Cs+OLA+Br-OA-组成,次层由PbBr2组成,同时聚合两性离子能够分别通过分子中的阳离子、阴离子分别和CsPbBr3外表面阴阳离子配位并稳定纳米粒子。

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Sisi Wang, et al. Enhanced Stabilization and Easy Phase Transfer of CsPbBr3 Perovskite Quantum Dots Promoted by High Affinity Polyzwitterionic Ligands, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c03682
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03682
 

12. JACS:Y3N@C80Gd3N@C80金属簇-富勒烯修饰有机分子

苏黎世联邦理工学院Yoko Yamakoshi、赫罗纳大学Sílvia Osuna等首次合成了M3N@Ih-C80金属富勒烷的tris-/tetra-加合物,具体的作者通过Y3N@Ih-C80Gd3N@lh-C80在过量N-乙基甘氨酸、甲醛反应通过1,3-偶极环加成进行区域选择性反应过程。
 
本文要点:
通过HPLC将得到的产物进行纯化,并通过NMR、MS、VIS-NIR方法进行表征,结果显示得到的产物为三个/四个有机分子修饰的产物。虽然三分子修饰的产物理论上的种类可以高达1140种,但是作者通过NMR结果显示得到的三分子修饰Y3N@lh-C80产物全部为[6, 6]或[6, 6][6, 5][5, 6]结构的异构体;四分子修饰产物为稳定的[6, 6]结构。在对Gd3N@lh-C80分子中,由于Gd3N体积较大,并通过释放应力的驱动力影响Prato加成反应中的区域选择性。通过1H NMR,13C NMR,VIS-NIR,DFT计算对Y3N@C80的加合物进行测试,得到了加合物的结构和反应位点。本文中形成的富勒烯加合物结构具有独特的物理化学性质,并在TNT-EMF结构材料中有重要应用前景。

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Olesya Semivrazhskaya, et al. Regioselective Synthesis and Characterization of tris- and tetra-Prato Adducts of M3N@C80 (M = Y, Gd), J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.9b13768
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13768
 

13. JACS:动态再氧化/还原驱动的原子互扩散,可高度选择性地将CO2还原为甲烷

了解CO2电化学还原反应(CO2RR)过程中催化剂的动态结构重构/转变,对于开发更高效、更有选择性的催化剂具有重要意义,但目前仍缺乏对其深入的了解。有鉴于此,国立台湾大学Hao Ming Chen报道了将不同程度银修饰的铜纳米线模型体系作为CO2RR的电催化剂。

 
本文要点:
1)实验结果显示,Cu68Ag32纳米线催化剂对甲烷的活性和选择性最高,法拉第效率高达60%,约为原始Cu纳米线催化剂的3倍,甚至超过了目前最有效的制甲烷催化剂。
2)研究人员利用原位掠入角X射线散射/衍射、X射线吸收光谱和拉曼光谱技术研究发现,在CO2RR过程中,Cu68Ag32纳米线发生了不可逆的结构重构,Cu在催化剂表面的化学状态稳定,极大地促进了CO2向甲烷的转化。进一步的分析表明,这种重组现象可以归因于Cu和Ag之间的二次氧化/还原驱动的原子互扩散。
3)研究人员首次利用综合的原位技术跟踪模型双金属体系的动态结构重构/转变过程,并进行了首次实验验证,不仅加深了对催化剂表面结构与催化选择性之间关系的理解,而且为设计更先进的CO2RR及以后的电催化剂提供了深刻的见解。
 
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Chia-Jui Chang, et al, Dynamic Reoxidation/reduction-Driven Atomic Interdiffusion for Highly Selective CO2 Reduction toward Methane, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c01859
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01859

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