顶刊日报丨李灿院士、江雷院士、黄维院士、郎建平院士、闻利平等成果速递20200701
纳米人 2020-07-01
1. Nature Chem.:双重电催化可实现共轭烯烃的对映选择性氢氰化

手性腈及其衍生物广泛存在于药物和生物活性化合物中。对映选择性烯烃氢氰化反应是合成这些分子的一种方便有效的方法。然而,目前仍然在研究以宽底物范围和高官能团耐受性为特征的普遍适用的方法。近日,康奈尔大学Robert A. DiStasio Jr.,Song Lin 报道了使用双重电催化来解决这个长期存在的合成问题。
 
本文要点:
1)研究人员利用电化学将两个典型的自由基反应-钴介导的氢原子转移和铜促进的自由基氰化-无缝地结合在一起,以实现高度对映选择性的氢氰化反应,而不需要化学计量比的氧化剂。
2)研究人员利用电化学独特的精确电位控制功能来优化具有挑战性的底物的化学选择性。
3)采用计算分析揭示了对映体诱导机理,手性催化剂提供了吸引和排斥的非共价相互作用的组合,以指导决定对映体的C-CN键的形成。
 
这项工作展示了电化学在进入新的化学空间和为合成化学中的相关挑战提供解决方案方面的巨大潜力。

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Song, L., Fu, N., Ernst, B.G. et al. Dual electrocatalysis enables enantioselective hydrocyanation of conjugated alkenes. Nat. Chem. (2020)
DOI:10.1038/s41557-020-0469-5
https://doi.org/10.1038/s41557-020-0469-5
 

2. Science Advances:4D生理适应性心脏贴片:为期4个月的体内研究,用于治疗心肌梗塞

在心肌梗死(myocardial infarction,MI)的治疗中,工程心脏支架已经取得了相当大的进展。然而,利用传统的生物工程方法复制心脏组织的结构特异性和变异性仍然是一个挑战。在这项研究中,美国乔治华盛顿大学Lijie Grace Zhang等人将一个具有生理适应性的四维(4D)心脏贴片已通过束扫描立体光刻技术进行了打印。
 
本文要点:
1)通过将独特的4D自变形能力与可扩展的微结构相结合,特定的设计已显示出既可以改善贴片本身的生物力学性能,又可以改善贴片与跳动的心脏的动态结合。
2)研究结果表明,在生理相关的机械刺激下,体外血管生成和心肌成熟得以改善,在鼠类慢性MI模型中细胞植入和血管供应增加。
 
这项工作不仅可能为MI提供有效的治疗方法,而且为增强用于器官再生的复杂组织的结构设计提供了一种前沿的方法。
 
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Haitao Cui, et al., 4D physiologically adaptable cardiac patch: A 4-month in vivo study for the treatment of myocardial infarction. Science Advances 2020.
DOI: 10.1126/sciadv.abb5067
https://advances.sciencemag.org/content/6/26/eabb5067
 

3. Chem:三核团簇晶格中分子动态迁移引发的中温无水高质子电导率

可以通过可视化的晶体结构相变来构建高效、不间断的氢键网络,以提高无水质子的导电性并阐明质子转移机理,但目前相关报道很少。近日,南京师范大学兰亚乾教授报道了一个质子电导率“滞后”现象,这是由一个三核团簇(NNU-66)中的动态分子迁移导致氢键网络重组引起的明显的结构转变引起的。
 
本文要点:
1)转变后的团簇结构(NNU66a)具有显著的高质子电导率(1.943×10-3 S cm-1)和180 ℃下24 h的优异耐久性。
2)NNU-66a 中独特的“SCN-通道”是一个有效的氢键网络,可实现质子的快速转移。此外,相应的密度泛函理论结果表明,SCN-通道的引入极大地降低了质子跳跃所需的能量。
3)研究人员将NNU-66a制成质子交换膜和H2/O2燃料电池。

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Li et al., Intermediate-Temperature Anhydrous High Proton Conductivity Triggered by Dynamic Molecular Migration in Trinuclear Cluster Lattice, Chem (2020)
DOI:10.1016/j.chempr.2020.06.007
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.007
 

4. Matter:对位芳纶纤维板可在极端环境中同时进行机械和热保护

在极端环境中工作的人员需要配备可防护多种危险的装备。目前,针对热和弹道威胁的防护需要多种高性能材料的组合,这会无疑会增加装备的重量和复杂性。
近日,哈佛大学Kevin Kit Parker报道了通过制造连续排列的纤维多孔网络,将连续纤维的机械性能与多孔气凝胶的热性能相结合以实现两者的同步保护。
 
本文要点:
1)选择对位芳族聚酰胺聚合物作为构建基块,将前体溶液设计为在纤维纺丝过程中呈流体状,在纤维形成过程中呈固体状。基于此,可以制造出多孔、连续的对位芳纶纤维板(pAFs),其纤维直径比商用对位芳纶纤维的直径小一个数量级。
2)尽管这些pAFS具有适度降低的单纤维力学性能,但它们的碎弹阻力与市售对位芳族聚酰胺相当,同时具有20倍的绝热能力。凭借这些协同特性,纳米纤维片可以作为一种多功能材料,以提供更好的同步保护。

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Gonzalez et al., para-Aramid Fiber Sheets for Simultaneous Mechanical and Thermal Protection in Extreme Environments, Matter (2020)
DOI:10.1016/j.matt.2020.06.001
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.001
 

5. Matter:具有各向异性和非常规压电性的液态金属复合材料

各向异性弹性复合材料—即含有排列整齐填料的弹性体,通常在排列方向上具有增强的性能。根据填料的不同,这些复合材料可以具有理想的电、热或机械性能。
近日,澳大利亚伍伦贡大学李卫华教授,伯明翰大学Shi-Yang Tang,北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey报道了一种同时填充固体磁性金属微滴和液态金属微滴的有机硅复合材料。
 
本文要点:
1)在固化过程中使固体颗粒在磁场内排列整齐可在几个性质上赋予各向异性。因此,这种复合材料被称为各向异性液态金属填充磁流变弹性体(ALMMRE)。
2)与各向同性液态金属填充复合材料相比,ALMMRE的电导率在所有方向上均得到显著提高。在机械变形下,ALMMRE还表现出各向异性的压电性和显著增强的电各向异性。而在常规的各向异性复合材料中未观察到这些性能。
3)ALMMRE还显示了各向异性的机械,热和磁性能,并展示了其多种概念验证应用。ALMMRE的特性对应变的敏感性有望推动未来的柔性传感器和软电子设备的发展。
 
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Yun et al., Liquid Metal Composites with Anisotropic and Unconventional Piezoconductivity, Matter (2020)
DOI:10.1016/j.matt.2020.05.022
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.05.022
 

6. Matter:离子导电金属有机骨架超灵敏地检测锂离子电池中的电解质泄漏

锂离子电池(LIBs)作为理想的储能系统之一,由于其高功率密度和高能量密度成为现代社会发展必不可少的部分。然而,作为将化学能转化为电能的动力源,在加热,挤压,碰撞或过度充电的情况下,LIB的安全问题已经引起了消费者的极大关注。大部分LIBs安全问题通常是由电解质泄漏引起的有机蒸气的爆燃或爆炸引起的,而且很难通过车载设备在早期发现损坏的电池组。在电池结构和组成方面没有新突破的情况下,实时监测电池状态可能是确保LIBs安全的最有效途径。
 
近日,同济大学黄佳教授报道了一种新型的电子传感器,该传感器由独特的离子导电金属有机骨架(IC-MOF)薄膜制成,用于检测锂离子电池(LIB)电解质泄漏。
 
本文要点:
1)研究人员对基于输出电流,电容和等效电阻的传感信号进行了全面研究和比较。电子传感器可以在几秒钟内快速检测出碳酸二甲酯(50 ppb)和LIB电解质(20 nL)泄漏。
2)机理研究表明,IC-MOF薄膜中分析物与金属离子之间的直接相互作用使得传感器具有超高灵敏度和响应速度。
3)通过测试显示电解质泄漏的实际LIB,研究人员进一步证明了传感器的实时检测。此外,传感器能够发出泄漏信号,而泄漏的电池电压可以保持与原始电池几乎相同的电压达几个小时,这表明该传感器具有数小时的预警能力。
4)研究人员展示了传感器的长期稳定性(在环境大气中经过6个月的测试,变化可忽略不计)。

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Lu et al., Ultrasensitive Detection of Electrolyte Leakage from Lithium-Ion Batteries by Ionically Conductive Metal-Organic Frameworks, Matter (2020)
DOI:10.1016/j.matt.2020.05.021
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.05.021
 

7. AM: 木材衍生的功能高分子材料研究进展

近年来,由于木材具有包括环境友好性,可再生性和生物降解性等独特的特性,人们一直致力于开发木材衍生的功能高分子材料。因此,木材主要成分(纤维素和木质素)的独特性引起了基础研究和实际应用的极大兴趣。大分子工程可以控制大分子的结构、组成、拓扑结构以及官能团的性质和数量。建立精确的结构与性能之间的关系是至关重要的。尽管将高分子工程应用到功能材料领域是一个迅速兴起的领域,但从木材成分开始的利用仍处于起步阶段,还需要进一步发展。
有鉴于此,南京林业大学Fuxiang Chu等人,综述了以纤维素和木质素为原料制备的功能性高分子材料。
 
本文要点:
1)对通过高分子工程制造的木材衍生的功能性聚合材料进行了综述,涵盖了主要成分的基本结构和性能,利用这些主要成分的设计原理以及所得的木材衍生的功能性聚合材料。详细讨论了纤维素和木质素在功能材料制造中的作用。木材成分的天然特性为合成目标功能性高分子材料提供了机会,如水凝胶、弹性体、气凝胶和纳米颗粒。
2)强调了木材成分的自然特征和他们在制造材料的重要作用。此外,还从分子设计的角度具体讨论了可控/活性聚合、点击化学、动态键化学等用于改性的方法,以及它们的顺序组装成不同形态。木材衍生高分子材料的功能主要集中在自愈、形状记忆能力、吸附、导电等方面。
3)然而,探索和利用木材成分的独特性、合成更复杂的结构、改进对其组装行为的控制以适应各种形态和功能等挑战仍然存在。最后,介绍了大分子工程制备的木材衍生功能高分子材料面临的主要挑战,以及开发绿色可伸缩木材衍生功能高分子材料的潜在解决方案或方向。诸如3D打印之类的新技术为传统材料的研究带来了新的方向。木材是一种非常具有潜力的3D打印产品。因此,为了赶上3D打印领域的快速发展,利用3D打印技术制作木材构件的功能材料是值得研究的课题。
 
总之,该工作有助于促进木材衍生的功能高分子材料的进一步发展和应用。
 
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Jifu Wang et al. Wood‐Derived Functional Polymeric Materials. Advanced Materials, 2020.
DOI: 10.1002/adma.202001135
https://doi.org/10.1002/adma.202001135
 

8. Angew:定制聚醚砜双极膜用于高功率密度的渗透能发生器

通过不同浓度的盐溶液之间的水压差而获得的渗透能是一种可持续的能源。在过去的几年中,不对称的芳香族化合物膜由于其低成本和高性能的渗透能转换而引起了全世界的关注。研究表明,成膜过程、荷电状态、官能团、膜厚和膜的离子交换能力都会影响发电性能。而在不对称膜中,双极膜在很大程度上促进了离子的传输。
 
有鉴于此,中科院理化技术研究所Xiang-Yu Kong,闻利平研究员,江雷院士报道了以同一前驱体为原料,合成了带负电荷的磺化聚醚砜(PES-SO3H)和带正电荷的咪唑型聚醚砜(PES-OHIM),并采用无溶剂诱导相分离(NIPS)和旋涂(SC)法制备了一系列双极膜(简称ZW)。
 
本文要点:
1)具有相同前驱体主链的两种聚合物可以保持双极性膜的机械稳定性。
2)研究人员研究了不同形式的磺酸基团和膜厚对功率密度的影响。由于两层膜的厚度、孔径和化学成分不同,双极膜可以观察到明显的离子电流整流。
3)研究人员测试了不同离子交换容量的双极膜的输出功率密度,并综合考虑了电荷密度与尺寸变化的关系。
4)50倍的盐度梯度下,双极膜的最大功率密度可达~6.2 W/m2,比Nafion 117高出13%。
 
该研究表明,不同官能团的聚醚砜的设计为膜的设计和制备提供了一条新途径,并具有促进渗透能量收集和其他应用的潜力。
 
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Yue Sun,et al Tailoring Poly(ether sulfone) Bipolar Membrane for Osmotic Energy Generator with High Power Density, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:10.1002/anie.202006320
https://doi.org/10.1002/anie.202006320
 

9. Angew:β-内酰胺酶荧光探针/抑制剂的研究进展及其用于对抗耐药细菌

南京工业大学黄维院士、李林教授和程夏民副教授β-内酰胺酶荧光探针及其抑制剂在对抗耐药细菌中的应用研究进行了综述介绍。
 
本文要点:
1)β-内酰胺类抗生素被普遍认为是20世纪最伟大的发明之一,这些小分子化合物也已拯救了数百万人的生命。但在临床应用抗生素后,病原菌分泌的β-内酰胺酶也会导致细菌逐渐产生耐药性。β-内酰胺酶是一种水解酶,能有效地水解和破坏β-内酰胺类抗生素,由此产生的耐药细菌也对人类健康和发展造成了严重的威胁。因此,对β-内酰胺酶进行检测并抑制其活性对于合理使用抗生素和治疗传染病来说具有的重要意义。
2)作者在文章介绍了细菌产生β-内酰胺酶的相关机制,并进一步对β-内酰胺酶荧光探针及其抑制剂在治疗感染性疾病中的应用进行了综述。

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Yang Ding. et al. Recent Progress of Fluorogenic Probes/Inhibitors of β-Lactamase and their Applications in Drug-Resistant Bacteria. Angewandte Chemie International Edition. 2020
DOI: 10.1002/anie.202006635
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202006635
 

10. AM:理解无铅无机卤化物钙钛矿晶体结构转变的影响

无铅无机卤化物钙钛矿在各种与能源有关的应用中引起了人们的兴趣,包括太阳能电池和光催化。然而,钙钛矿结构的材料为什么会表现出优异的光电性能,以及独特的晶体结构如何影响电荷行为仍未得到很好的阐明,但这是人们所希望的。近日,中科院大连化物所李灿院士Rengui Li等以无机卤化物钙钛矿Cs3Bi2Br9为原型,揭示了引入银原子诱导Cs3Bi2Br9Cs2AgBiBr6的结构转变过程引起的光电性能的巨大差异。
 
本文要点:
1)结果表明,银的掺入导致协同的轨道杂交,这使Cs2AgBiBr6的导带和价带中的电子分布更加分散,消除了电子-空穴对强的局域化。
2)作者从实验上和理论上对电子结构变化带来的诸如带结构,激子结合能和电荷载流子动力学之类的光电特性发生的巨大变化进行了验证。
3)使用可见光下光催化析氢活性作为评估,与原始Cs3Bi2Br9相比,Cs2AgBiBr6晶体结构的转变可将光催化性能提高100倍以上,从而证明了结构变化对性能的重大影响。
 
该工作的报道将为理解钙钛矿半导体在太阳能转换中的光电特性的起源提供证据。

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Ming Shi, et al. Understanding the Effect of Crystalline Structural Transformation for Lead‐Free Inorganic Halide Perovskites. Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.202002137
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002137
 

11. Journal of Catalysis:原子分散的Ptn+作为Pt/In2O3催化剂中高活性位点,用于CO2加氢合成甲醇

CO2加氢成甲醇是碳捕获和利用的一种有前途的方法。然而通过将CO2转化为甲醇来减少CO2排放,有两个主要障碍需要克服。首先,应使用可再生能源而不是化石资源来生产氢气;其次,需要开发用于将CO2选择性加氢成甲醇的高效催化剂。尽管与Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比,In2O3催化剂显示出更高的甲醇选择性,但其活性相对较低。有鉴于此,中科院大连化物所李灿院士报道了通过引入少量的Pt可以显著提高In2O3催化剂的甲醇选择性。
 
本文要点:
1)实验结果表明,在220 ℃时,甲醇的选择性可以从72.2%(In2O3)增加到91.1%(0.58 wt.%Pt/In2O3)。
2)CO2加氢过程中,部分带正电荷的Pt物种被还原并烧结,形成Pt纳米颗粒,而另一些保持原子分散,带正电荷的状态。
3)原子分散的Ptn+物种和形成的Pt纳米颗粒均对H2的活化具有活性,并有助于产生更多的氧空位,CO2在氧空位上被激活。同时,在反应条件下稳定的原子分散的Ptn+物种充当路易斯酸位点,以促进H2的杂化解离并有助于甲醇的形成,而Pt纳米颗粒则主要促进RWGS反应。

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Zhe Han, et al, Atomically dispersed Ptn+ species as highly active sites in Pt/In2O3 catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation, Journal of Catalysis (2020)
DOI: 10.1016/j.jcat.2020.06.018
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.06.018
 

12. Nanoscale: 铁掺杂NiCo-MOF空心纳米球用作高效OER催化剂

金属有机骨架(MOFs)作为一种高效的水分解电催化剂,由于其独特的结构特点,包括高孔隙率、大表面积、高活性位点、孔径和形状均匀等,引起了人们的广泛关注。大部分的相关报道都集中在通过退火的MOFs原位生成高效电催化剂上。然而,由于热解过程中缺少有机配体和金属中心的团聚,往往会破坏MOFs的多孔结构,并减少活性位点的数量。有鉴于此,苏州大学郎建平院士、牛政教授和常熟理工学院李飞龙等人,通过溶剂热法和浸渍干燥法制备了Fe掺杂的NiCo-MOF HNSs催化剂,由于掺杂了Fe,Fe@NiCo-MOF HNSs的电催化活性显著增强。
 
本文要点:
1)采用溶剂热法制备了独特的NiCo-MOF空心纳米球(NiCo-MOF HNSs),并采用简单的浸渍干燥法制备了Fe掺杂的NiCo-MOF HNSs (Fe@NiCo-MOF HNSs)。
2)由于Fe掺杂对Ni和Co的活性中心的电子结构的影响,与母体NiCo-MOF HNSs,优化后的Fe@NiCo-MOF HNSs在10 mA·cm-2处表现出较低的244 mV过电势,而Tafel斜率更小,为48.61 mV·dec-1,降低了约90 mV。
3)Fe@NiCo-MOF HNSs还表现出优异的稳定性,至少16小时内没有明显的活性衰减。
 
总之,该工作为设计制备高效MOF基的能量转换电催化剂提供了一个新的思路。

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Cong Li et al. Iron-doped NiCo-MOF hollow nanospheres for enhanced electrocatalytic oxygen evolution. Nanoscale, 2020.
DOI: 10.1039/D0NR01218A
https://doi.org/10.1039/D0NR01218A

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