福州大学王心晨教授Nature Catalysis: 光催化全水分解,氮化碳单晶的哪个晶面更优秀?
雨辰 2020-07-02
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第一作者:Lihua Lin
通讯作者:王心晨
通讯单位:福州大学
 
研究要点:
1. PTI/Li+Cl单晶的侧棱柱面{1010}是主要的反应活性面
2. PTI-550光催化全水分解在365nm处表现出8%的AQY
 
研究背景:识别反应性晶面及其作用对于开发高性能光催化剂至关重要
非均相光催化剂的反应活性面在水的光解过程中起着重要作用,因为它们为水的光氧化还原或助催化剂的负载提供了活性位点/平面。因此,光催化性能很大程度上取决于暴露的反应活性面。例如,无机光催化剂TiO2{001}面被发现比通常暴露的{101}面更具反应性,增大{001}面的暴露表面积可大大提高TiO2的光催化活性。最近的研究表明,这些反应活性面在光催化过程中还发挥着其他作用,即电荷分离。以BiVO4为例,发现光还原反应发生在{010}面上,而光氧化反应发生在{110}面上,这表明光生电子和空穴可以在不同的晶面上有效分离。因此,识别反应性晶面并探索反应性晶面如何促进反应性被认为是开发用于太阳能转化为化学品的高性能光催化剂的关键。

聚合物氮化碳确切原子结构和反应活性面的研究是一项较大的挑战
近年来,聚合物氮化碳(PCN)以其独特的性能而在光催化水分解中引起了人们的广泛关注。先前的研究表明,PCN的二维平面是反应活性面,这是因为其暴露的表面积很高,并且适合掺入助催化剂的配位环境。然而,由于传统热引发聚合法制备的PCN结晶性很低和这些聚合物在高能电子束的照射下不稳定的原因,目前有关这种共轭聚合物确切反应活性面的研究较少。这在很大程度上阻碍了对PCN确切原子结构的理解,也阻碍了其反应活性面在促进水光解中作用的确定。

最近,报道了一系列具有高度结晶结构的聚三嗪酰亚胺(PTI)。其中,通过离子热法合成的嵌入了LiClPTIPTI/Li+Cl)已被证明具有高度结晶性,并且可以通过负载合适的助催化剂实现光催化全水分解,因此PTI/Li+Cl成为了探索共轭聚合物反应活性面的理想平台。

核心内容
有鉴于此,福州大学王心晨等人采用透射电子显微镜(TEM)技术、像差校正的积分微分相衬成像(AC-iDPC),研究了Co/Pt助催化剂原位光沉积前后PTI/Li+Cl单晶的原子结构和催化性能,发现{1010}平面比{0001}平面更具光催化反应性。第一性原理计算确认了{1010}面之间的电子-空穴跃迁。基于该发现,制备了具有不同长径比的PTI/Li+Cl晶体,其全水分解性能与{1010}{0001}面的相对表面积呈线性相关。对反应活性面的识别和深入认识对于开发用于全水分解的高效聚合物光催化剂具有重要的指导意义。

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1. PTI/Li+Cl晶不同晶面光催化水分解反应活性机理示意图

要点1. PTI/Li+Cl-单晶的制备与表征
合成:首先将双氰胺(DCDA)KCl/LiCl混合并在玻璃管中的空气中预热以释放氨气,然后抽真空,将密封管加热到一定温度(500550600℃),促使共轭聚合物的结晶。冷却后再经过滤和真空干燥即可得到样品。

晶体结构表征:PTI/Li+Cl高度结晶,所有的晶体被两个六边形{0001}面作为基面和六个矩形{1010}切面作为棱柱面(或边面)包围。(1)六元C3N3环形成蜂窝状骨架,Cl-填充在空隙中;(2PTI/Li+Cl-晶体的六个棱柱面沿c轴为边缘开启状态,并且侧面总是以Cl阳离子终止;(3)与{1010}侧面不同的是,{0001}基面暴露在外表面的为碳原子和氮原子;(4)致密的{0001}共轭层被Cl-分开。此外,H以氨基形式存在。

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2 PTI/Li+Cl-的形貌和原子结构

要点2. Pt/Co助催化剂的光沉积
沉积特点:PtCo团簇光沉积在PTI/Li+Cl-表面,作为光催化全水分解的还原和氧化共催化剂,而且这些催化剂可以作为探针来追踪反应活性面。Pt粒子均匀地光沉积在{1010}平面上,而{0001}平面上的Pt粒子可以忽略不计。Co共催化剂也得到了类似的结果,也倾向于在{1010}平面沉积。

沉积原因:光生电子-空穴对被限制在共轭的{0001}平面上。{0001}面的情况不同,因为大多数电子和空穴很难穿过共轭层。巧合的是,作为电荷载流子目的地的{1010}面被Cl-终止。因此,助催化剂被锚定在驱动电子或空穴的{1010}面上。

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光沉积后Pt共催化剂的空间分布

要点3. 理论计算证实{1010}面是反应活性面
计算吸附在PTI/Li+Cl- (1010)平面上的Pt8簇的价带(VBs)和导带(CBs)之间的跃迁偶极矩发现,电荷载流子最高的转移概率发生在PtVBCNCB之间,表明具有光沉积的Pt簇的{1010}面优选作为主要的反应位点,因为可以将来自内部和表面的光生载流子捕获在它们上。{1010}面被确定为PTI/Li+Cl-的主要活性面。因此,增强其光催化活性的一种有前途的策略是通过增加{1010}面的表面积来扩大棱柱形表面,即棒状的晶体具有更好的光催化活性。

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电子结构性质

要点4. 不同长径比PTI/Li+Cl-晶体的合成与表征
PTI/Li+Cl-棱柱的长度可以通过合成温度来调节。采用三种典型的合成温度,即500550600℃,对应的样品分别命名为PTI-500PTI-550PTI-600。所有PTI/Li+Cl-样品均具有良好的结晶度,具有相似的晶格参数,元素含量几乎相同,说明样品的固有性质在500600°C的合成温度下表现出稳定性。PTI-500呈片状微观结构,在PTI-550晶体呈棒状,将合成温度提高到600℃会导致颗粒尺寸减小。此外,PTI-500PTI-550PTI-600的表面积分别为333642m2g-1对于PTI-500PTI-550PTI-600,统计采样得到的平均S{1010}/S{0001}值分别为0.874.702.48

要点5. PTI/Li+Cl-的光催化全解水性能
通过光沉积法将Pt/Co助催化剂负载在所有样品上。发现光催化全水分解性能与{1010}{0001}平面的表面积比呈近似线性相关,进一步证实了PTI/Li+Cl-晶体的光活性强烈依赖于反应活性面。S{1010}/S{0001}比值为4.70时,PTI-550的最大氢和氧析出率分别达到18991 μmolh-1,远高于先前的研究。即使在光反应持续时间延长到96h时,也可以通过周期性抽气来稳定所产生的气体,没有观察到晶体结构的实质性变化,进一步表明了{1010}反应表面的高稳定性。

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光催化性能

小结
总之,通过使用Pt/Co作为光催化全水分解的助催化剂,确定了PTI/Li+Cl-的反应活性面。棱柱侧表面是主要的反应活性面的原因是:光生电子-空穴对可以轻松地沿着共轭层迁移到{1010}面,并且由于棱柱形表面上电子或空穴的可用性更高,因此助催化剂大部分沉积在{1010}面。增加棱柱形表面积(反应面)可以大大提高PTI/Li+Cl-在光催化全水分解反应中的性能。通过增加棱柱侧晶面的晶体工程,即增加共轭层的厚度,为提高层状共轭聚合物的光催化活性提供了一种新的途径。

参考文献及原文链接
Lin, L.,Lin, Z., Zhang, J. et al. Molecular-level insights on the reactive facet ofcarbon nitride single crystals photocatalysing overall water splitting. NatCatal (2020).
DOI: 10.1038/s41929-020-0476-3
https://doi.org/10.1038/s41929-020-0476-3

作者简介

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王心晨,福州大学化学系教授,教育部长江学者特聘教授,2014年获国家杰出青年科学基金资助,现任福州大学化学学院院长,福州大学党委常委、副校长。全国高校黄大年式教师团队负责人、高等学校学科创新引智基地(“111”引智基地)负责人、英国皇家化学会会士、英国皇家化学会旗下《Sustainable Energy & Fuels》杂志副主编以及多个国内外学术期刊编委。
 
长期从事光催化基础与应用研究,发展了氮化碳光催化研究新领域,带动全球100多个国家2500多个科研机构的科技工作者在该领域发表研究论文8600余篇。迄今,发表学术论文260余篇,论文被引用4.6万余次,H指数106。主持国家重点研发计划项目、973计划课题和国家自然科学基金国际合作重点项目等。

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