上海有机所Nature Chem.,滕京华Nature Nano.,铁电体Nature Mater. 丨顶刊日报20200702
纳米人 2020-07-03
1. Nature Chem.:动力学控制实现不同手性结构有机产物

两种对映性手性分子的合成在有机化学领域、药物化学、材料科学领域中是项基础性工作,为了实现这个目标,需要在反应体系中对期望实现的手性结构分子构型进行逆向分析。有鉴于此,上海有机化学研究所游书力等报道了一种时间分辨的对映选择性合成策略,该反应中通过两种动力学拆分反应实现对Ir催化烯丙基取代反应的催化,实现了经由同一种手性催化剂出发,合成两种具有不同手性的产物分子。该反应中通过合适的对其中每种反应速率进行调控,能分别得到相反手性结构的产物分子,并且手性产物的对映纯度较高。本工作为合成具有不同对映体手性分子提供了有效解决方案。
 
本文要点:
1)通过1倍量N杂萘酚(1a)和2倍量非手性BocO-取代苯丙烯(rac-2a)作为反应物,在3 mol % (Ir(cod)Cl)2/12 mol % s-L1Carreira手性亚磷酰胺)手性配体的催化体系中进行反应,添加30 mol % 3,5-二氯苯甲酸,于0.1 M MeOH室温条件中进行反应,结果显示在10 h后,该反应以78 %的产率和98 % e.e.手性选择性得到 (R)-3aa手性烯丙基胺分子。调节反应参数,在不加入30 mol % 3,5-二氯苯甲酸的条件中进行反应,在同样条件中,反应仅仅在6 min就完成,并且以80 %的产率和94 %的e.e.手性选择性的获得(S)-3aa手性烯丙基胺分子。
2)反应机理研究。该反应是一种动力学控制过程,当反应体系中含有Carreira手性亚磷酰胺,BocO-取代苯丙烯反应物中(S)-手性结构BocO-取代苯丙烯在胺化反应过程中的反应动力学较快,(R)-手性结构BocO-取代苯丙烯在胺化反应过程中的反应动力学较慢,导致反应开始时主要生成(S)-3aa产物,当反应时间增加到10 h,反应主要生成(R)-3aa产物。

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Hang-Fei Tu, et al. Time-dependent enantiodivergent synthesis via sequential kinetic resolution. Nature Chem 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0489-1
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0489-1
 

2. Nature Chem.(CH3NH3)2NaTi3F12合成和独特磁性

kagome晶格是一种边角共享三角形的平面结构构成的,这种结构中能实现S=1/2自旋态的反铁磁性状态,这可能导致形成特殊的量子自旋液体形式的物质形态结构,在0 K附近展现了长程纠缠(long-range entanglement)和无磁有序状态(no magnetic ordering)。乔治亚理工学院Henry S. La Pierre等报道了一种(CH3NH3)2NaTi3F12材料的合成,通过其中的晶格Ti3+d1)和桥接F原子展现出S=1/2自旋态kagome晶格。作者在1.8 K~523 K范围内未发现结构上的变化,同时该材料展现出负值Curie-Weiss温度、缺乏长程有序性,说明该材料中罕见的磁性。
 
本文要点:
通过水热方法合成了一种含有Ti3+-的KLAF材料((CH3NH3)2NaTi3F12),通过变温粉末XRD、低温单晶XRD发现在1.8 K~523 K范围内未发现一级晶格转变。作者发现KLAF材料中层间CH3NH3+在展现出三维方向上都具有畸变,因此在氟原子中产生位置上的变化,改变了自旋间的交换过程。材料的Curie-Weiss温度θcw=−139.5(7)K,说明了自旋之间的反铁磁性相互作用。

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Ningxin Jiang, et al. Synthesis of a d1-titanium fluoride kagome lattice antiferromagnet, Nature Chem 2020
DOI:10.1038/s41557-020-0490-8
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0490-8
 

3. Nature Mater.:铁电聚合物中手性诱导的弛豫特性

弛豫铁电体具有出色的介电,机电和电热特性,是声学传感器,固态冷却器,换能器和执行器的首选材料。尽管进行了数十年的深入研究,弛豫铁电体仍然是铁电材料和凝聚态物理中最不被了解的材料家族之一。近日,宾夕法尼亚州立大学Qing Wang等研究发现链手性可触发与铁电聚合物中构象紊乱相关的弛豫铁电。
 
本文要点:
1)作者通过结合X射线衍射,原子力显微镜红外光谱和第一性原理计算的研究发现,铁电聚合物的弛豫行为源自构象无序,与典型的以化学无序表征的经典钙钛矿弛豫完全不同。
2)作者发现链手性对无规螺旋构象的形成是必不可少的,该无规螺旋构象是由gauche扭转角的局部变形引起的,因此会引起聚合物的弛豫性能。
3)作者认为,分子内畸变,特别是其对施加电场的响应,可能在弛豫聚合物中发现的电气和机电性能中起关键作用,例如高电致伸缩系数,出色的电容储能和效率,巨大的电热效应和增强的压电响应 
 
该工作不仅阐明了弛豫铁电体的基本机理,而且还为发现用于柔性,可扩展和生物相容的传感器和能源应用的新型铁电弛豫有机材料提供了指导。

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Yang Liu, et al. Chirality-induced relaxor properties in ferroelectric polymers. Nat. Mater., 2020
DOI: 1038/s41563-020-0724-6
https://www.nature.com/articles/s41563-020-0724-6
 

4. Nature Catal.:金属-绝缘体转变对提高汽车燃料电池耐久性的选择性电催化作用

在车用聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)中,由于空气意外泄漏进入阳极流场,可在阳极上发生寄生氧还原反应(ORR),引发瞬时电位跳跃,导致重复的启动和关闭事件(SU/SD),进而导致阴极严重腐蚀。近日,浦项科技大学Yong-Tae Kim 报道了一种在SU/SD中阴极腐蚀问题的解决方案,通过使用智能催化剂设计来选择性地促进氢氧化反应(HOR),同时抑制阳极上的ORR。
 
本文要点:
1)在氢气气氛中,氧化物的化学计量比转变为HxWO3(x=0.1),这种非化学计量比的成分将电子特性从带状绝缘体转变为金属。当负载型电催化剂暴露在空气中后,氢的脱嵌导致返回绝缘化学计量组成HxWO3(x=0)。随着氢的脱嵌,氧化物载体的电阻率增加,有效地阻止了电荷转移,抑制了ORR。这种电位依赖的金属绝缘体过渡(MIT)行为导致了HOR选择性活性,该活性在SU/SD事件期间阳极催化剂层暴露于空气之后充分抑制了ORR。
2)研究人员在模型中展示了其HOR选择性催化作用,将扩展的薄膜催化剂成功地转移到介孔HxWO3负载铂的聚合物电解质膜(PEMFC)全电池中。与商用Pt/C催化剂相比,负载Pt/m-HxWO3的膜电极组件(MEA)在SU/SD过程中表现出明显的耐久性。
 
综上所述,这些结果证明了金属-绝缘体转变现象的实用性及其在提高商业PEMFC运行寿命方面的潜力。
 
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Jung, S., Yun, S., Kim, J. et al. Selective electrocatalysis imparted by metal–insulator transition for durability enhancement of automotive fuel cells. Nat Catal (2020)
DOI:10.1038/s41929-020-0475-4
https://doi.org/10.1038/s41929-020-0475-4
 

5. Nature Catal.:逆羟醛缩合催化反应和代谢过程模拟

生命的产生是科学中最基础的问题,在该过程中分子的自复制过程具有重要意义,并且自复制是化学转变为生物学中的关键步骤,但是该过程中需要其他功能才能演化出生命。催化过程是其中重要的一种功能,目前荷兰格罗宁根大学Clemens Mayer,Sijbren Otto等展示了催化反应和自我复制中的混杂过程如何实现催化作用。特别的,作者发现自组装得到的复制体通过反羟醛反应(retro-aldol reaction)/切断芴基甲氧基羰基的过程,并且该反应会对自复制过程产生正向反馈作用。这种过程为从分子级别理解生命的起源提供了重要一步。
 
本文要点:
1)自复制纤维材料的催化反应。分别考察了2号分子(α-萘甲醇丙酮)在Lys-NH2催化作用中的逆羟醛反应, 4号分子(芴基甲氧基羰基-甘氨酸)在Brønsted碱催化中的切断反应。在2号分子的逆羟醛反应中,作者发现当在反应体系中加入自复制纤维材料1650 μM)和200 μM反应物后,在25 ℃中迅速反应并生成产物。并且该催化反应中的催化作用是通过自复制材料产生的,作者认为16在局部产生了较高的局域正电荷,改善了反应微环境,并促使其催化活性的产生。此外,相对于非组装的结构,纤维状16提供更好的微环境和催化剂结合位点。
2)在对4号分子(芴基甲氧基羰基-甘氨酸)的FMOC切断反应模拟形成原始代谢体系的反应中,作者发现存在16的催化体系中纤维自复制体(16)n在进行FMOC切断后生成了芴基乙烯5号分子。这种烯烃分子会提高纤维自组装复制过程的速率。作者通过相关实验验证了反应生成的5号烯烃分子通过改善1号分子中巯基氧化生成含有S-S的聚合物过程,有效的促进了生成纤维自复制体的速度。
 
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Jim Ottelé, et al. Chance emergence of catalytic activity and promiscuity in a self-replicator, Nature Catalysis 2020
DOI:10.1038/s41929-020-0463-8
https://www.nature.com/articles/s41929-020-0463-8
 

6. Nature Nano.Pt-Fe3S4纳米材料微电极in vivo电催化生成NO

理解氮氧化物在跨神经、心血管和免疫系统等生理过程起到的亲脂信使(lipophilic messenger)作用,但是由于缺乏穿过特定细胞的手段,该过程会受到阻碍。为了解决该问题,麻省理工学院Karthish Manthiram,Polina Anikeeva等报道了一种铁硫簇,能够在弱电场作用中从亚硝酸钠生成NO。随后,产生的NO会激活敏感离子通道TRPV1,并且TRPV1介导的Ca2+能够通过电压调控进行响应。将这种电催化剂簇合物、多种材料复合纤维组装到体内,并能够进行in vivo神经元询问(neuronal interrogation)。并且在腹侧被盖区原位生成的NO在特定大脑区域产生神经元兴奋和兴奋性投射。这种产生NO的过程对在神经系统和其他组织中NO分子起到的作用提供有利的支持。
 
本文要点:
1)电催化剂簇合物纤维微电极系统。将W丝、Au-W丝通过热拉伸处理,在加热至高于聚碳酸酯玻璃体的熔化温度中,将金属丝拉成~400 μm宽,构建了两个微电极和微流通道。随后将纤维一端暴露300 μm长度的金属微电极,将Pt-Fe3S4纳米簇材料通过电化学方法负载到电极表面。
2)这种微电极实现了动力学可控还原亚硝酸盐释放NO,并在in vivo实验中显示具有激活TRPV1,一种对NO敏感的神经回路问询(interrogation of neural circuits)过程。此外,作者认为本工作能用于其他NO参与的离子通道系统、内源性NO受体体系,并加深对NO在神经系统和其他器官中起到的作用的深入理解。
 
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Park, J., Jin, K., Sahasrabudhe, A. et al. In situ electrochemical generation of nitric oxide for neuronal modulation. Nature Nanotechnology 2020
DOI:10.1038/s41565-020-0701-x
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0701-x
 

7. Nature Nano.WS2/HfS2异质结高性能室温红外探测器 

红外光探测器的发展主要受到目前现有材料种类、晶体生长过程有较高难度的限制,此外,在传统的III-V和II-IV半导体红外光探测器中,热激发载流子需要在低温中进行。新加坡科技研究局(A*STAR)材料研究与工程研究院(IMRE)滕京华等报道基于WS2/HfS2材料中激发的层间激子用于红外光检测,并实现了在室温和更高温度中检测的功能。作者发现在室温中能够操作,并且当在更高温度中测试能展现提高的性能,这是由于其更高的激子结合能、光子辅助的光学跃迁导致。
 
WS2/HfS2异质结中的独特能带对齐现象(band alignment)使得层间能带的调节范围覆盖了中波红外~长波红外。作者猜测大量的离域电荷和层间激子聚集在界面上,是导致层间激子的振子强度大量提高的原因,并提高了光探测器的探测性能。这项工作对二维材料厚度有变化的层间激子和外加电场为室温红外探测提供了非常好的平台。
 
本文要点:
在外加电场作用中,基于WS2/HfS2异质结结构的红外光探测器展现了达到20 μm的探测范围,这个范围高于黑磷/黑AsP异质结材料的截至波长。通过能带对齐/轨道杂化作用,实现了较强的红外光可探测性。该项研究为这种异质结二维材料中的层间激子用于红外光探测器、光电发射器等提供了见解和技术示范。
 
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Lukman, S., Ding, L., Xu, L. et al. High oscillator strength interlayer excitons in two-dimensional heterostructures for mid-infrared photodetection, Nature Nanotechnology 2020
DOI:10.1038/s41565-020-0717-2
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0717-2
 

8. Nature Biotechnology:能够孕育兔子的组织工程化子宫

生物工程化的子宫组织可以为患有子宫不孕症的妇女提供治疗选择。在大型动物模型中,只有异种组织移植物才能证明子宫的重建。有鉴于此,美国维克森林大学医学院Anthony Atala等研究人员,开发出能够支持兔子活产的组织工程化子宫。
 
本文要点:
1)研究人员使用植入自体细胞的可生物降解聚合物支架来恢复了兔子的子宫结构和功能。兔子经子宫次全切除,并用自体细胞接种的构建体、以及无种子的支架或缝合重建。
2)植入后6个月,只有接种细胞的工程子宫发育出天然的组织样结构,包括有组织的腔/腺上皮、基质、血管化粘膜和两层子宫肌层。
3)只有具有细胞结构的兔子在子宫的重建部分可以正常怀孕(十分之四),并支持胎儿发育至足月和活产。
 
随着进一步的发展,这种方法可以为子宫不孕症提供再生医学解决方案。
 
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Renata S. Magalhaes, et al. A tissue-engineered uterus supports live births in rabbits. Nature Biotechnology, 2020.
DOI:10.1038/s41587-020-0547-7
https://www.nature.com/articles/s41587-020-0547-7
 

9. Angew:共轭聚合物溶液聚集形成有序的固态微结构

共轭聚合物的溶液聚集是决定其固态微结构和光电性能的关键。然而,控制共轭聚合物的溶液状态聚集以产生特定的微结构仍然具有一定挑战性。近日,北京大学裴坚教授报道了一种实用的方法,通过温度控制的液相凝聚和聚合物结晶来微调固态微结构。
 
本文要点:
1)研究人员通过多重表征和理论模拟来揭示聚合物的溶液状态聚集。研究发现,高温使共轭主链在溶液中发生明显的构象波动,促进了聚合物从溶剂化聚集体到有序堆积结构的结晶。聚合物溶液的高温使其更容易克服从溶剂化聚集体到有序微结构的能垒。
2)在较高温度下沉积的聚合物薄膜比在室温下沉积的薄膜具有更多的有序堆积和更少的结构无序。与无序样品相比,有序堆积的聚合物薄膜在场效应晶体管显示出更高的载流子迁移率(高达两个数量级)。
 
这项工作提供了一种有效的调节溶液状态聚集的策略,以揭示共轭聚合物的溶液状态聚集与固态微结构之间的关系,从而加速高性能聚合物光电器件的发展。
 
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Ze-Fan Yao, et al, Ordered Solid-State Microstructures of Conjugated Polymers Arisen from Solution-State Aggregation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202007589
https://doi.org/10.1002/anie.202007589
 

10. Angew:空气稳定的锂/钠固体电解质的材料设计原理

硫化物固体电解质是用于全固态电池的有希望的无机固体电解质。尽管它们具有高的离子电导率和理想的机械性能,但是目前已知的许多硫化物固体电解质均表现出较差的空气稳定性。硫化物与空气中的水分的自发水解反应会导致有毒的硫化氢释放和材料降解,从而阻碍了基于硫化物的固态电池的大规模生产和应用。有鉴于此,马里兰大学Yizhou Zhu,莫一非教授报道了通过基于第一原理计算数据库的热力学分析,系统地研究了含Li和Na的硫化物和氯化物中的水解和还原反应。
 
本文要点:
1)通过系统地研究广泛的阳离子,阴离子和组成化学空间中的水解反应,研究人员发现了碱金属硫化物和氯化物中水分稳定性的一般趋势。
2)除了确认先前报道的空气稳定的硫化物阳离子化学外,研究还发现了一些具有良好的湿稳定性和电化学稳定性的新型阳离子。
3)改善湿气稳定性和电化学稳定性的材料设计策略包括掺杂/取代具有更好稳定性的阳离子和调整Li / Na含量。
4)氯化物通常具有比硫化物更好的水分稳定性,从而证明它们是具有良好水分稳定性的有前途的固体电解。
5)钠化合物通常显示出比锂化合物更好的水分和电化学稳定性,这表明钠固态电池在实现稳定的金属负极和低成本加工方面比锂金属电池具有很大的优势。
 
该研究工作全面了解了硫化物和氯化物化学中的水分稳定性趋势,并提出了实用的设计和工程策略,以实现更好的电化学和水分稳定性,从而为开发用于固态电池的空气稳定的固体电解质铺平了道路。
 
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Yizhou Zhu, et al, Materials Design Principles for Air-Stable Lithium/Sodium Solid Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:10.1002/anie.202007621
https://doi.org/10.1002/anie.202007621
 

11. AM: Cs2Sn1-xTexCl6,明亮的发光和高的抗水稳定性

水下照明对于探索不同地区的水下世界非常重要。这对于开发具有高渗透性,高发光效率,良好的抗水稳定性和环境友好性的水下发射器具有重要意义。,凭借其几乎可以满足上述要求,以空位有序双钙钛矿为代表的稳定的无铅钙钛矿发光材料值得深入研究。华中科技大学Guangda NiuZewen Xiao等人报道了具有Cs2Sn1-xTexCl6分子式的无铅钙钛矿变体固溶体。
 
本文要点:
1)在交换Sn/Te离子后,八面体的强Jahn-Teller畸变发生在晶格结构中。Te发光中心和Jahn–Teller自陷激子的结合使该材料发出黄绿色发光,波长为580 nm,高光致发光量子产率为95.4%。
2)而且,这些固溶体可以承受浸入水中的极端条件,这可能是由于形成了非晶相变相。分子动力学模拟结果也证明了这种良好的抗水稳定性,在水/Cs2SnCl6界面上没有反应发生。高发光,合适的波长和良好的抗水稳定性使固体溶液适合水下照明应用。
 
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Zhifang Tan et al. Lead‐Free Perovskite Variant Solid Solutions Cs2Sn1-xTexCl6: Bright Luminescence and High Anti‐Water Stability,AM,2020.
https://doi.org/10.1002/adma.202002443
 

12. AM:纳米多孔结构的三维双光子微印刷

用于立体平版印刷的光致抗蚀剂已经问世,这种光致抗蚀剂能够印刷多孔结构。光致抗蚀剂依赖于不可聚合的模板相,该模板相以固体或液体状态引入光致抗蚀剂中,并在聚合后被除去。近日,德国卡尔斯鲁厄理工学院Frederik Mayer,Martin Wegener报道了一种用于3D双光子微印刷的光致抗蚀剂系统,该系统能够通过纳米级的自组装印刷平均孔径约为50 nm的固有纳米多孔结构。
 
本文要点:
1)研究发现,可聚合和化学惰性光致抗蚀剂组分之间的相分离导致3D共连续结构的形成。随后对未聚合相的洗涤形成了多孔聚合物结构。
2)研究人员利用扫描电子显微镜表征了超薄切片,以研究印刷多孔结构的体积特性。此外,还对3D打印材料的光散射特性进行了分析。
3)通过调整打印参数,可以在3D打印过程中控制孔隙率。作为应用实例,研究人员对功能小型化的Ulbricht集光球进行了3D打印和测试。
 
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Frederik Mayer, et al, 3D Two-Photon Microprinting of Nanoporous Architectures, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002044
https://doi.org/10.1002/adma.202002044

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