清华大学张强教授:重新定义锂硫电池在实用化条件下面临的关键科学问题
张强教授课题组 2020-07-03

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第一作者:Meng Zhao

通讯作者:张强

通讯单位:清华大学

 

研究亮点:

区别于理想条件下锂硫电池面临的传统挑战,重新定义了实用化条件下锂硫电池的关键科学问题,包括低离子导率、多硫化锂饱和析出以及金属锂负极快速失效,并针对未来面向实用的高比能锂硫电池提出了可行的研究策略与方向。

 

锂硫电池面临挑战

自上世纪六十年代首次提出以来,锂硫电池作为极具潜力的高能量密度二次电池体系备受瞩目。在过去的十几年间,研究人员在开发高性能锂硫电池方面取得了重要进展。然而,多数报道中的性能提升是在非实用化条件下实现的,这使得在理想条件下的性能提升难以真正实现实用化的高能量密度锂硫电池的构筑与稳定循环。在实用化条件下,重新定义锂硫电池面临的关键科学问题并开发针对性的应对策略至关重要。

 

成果简介

近日,清华大学张强教授(通讯作者)及其团队针对锂硫电池的实用化问题,提出高硫负载正极,贫电解质和有限过量的金属锂负极是实现高能量密度锂硫电池的关键。相关成果以题为“A Perspective towards Practical Lithium–Sulfur Batteries”的论文发表在ACS Central Science上。

 

要点1:锂硫扣式和软包电池的差异

通常报道的锂硫电池性能是在理想条件下实现的,例如低硫负载量(大约1 mg cm2),高电解液用量(液硫比高于10 μL mg1)以及过量的锂负极(N/P比超过150)。这种理想条件有利于提高纽扣电池的比容量和循环稳定性,但无法实现锂硫电池的高能量密度。为了实现锂硫电池高能量密度的优势,在锂硫电池的电化学性能评估过程中,需要采用具有高硫负载的正极,低液硫比和超薄金属锂负极构筑软包电池。该研究团队建立了锂硫软包电池的实际能量密度与硫面载量和液硫比之间的关系,并指出为了实现400或500 Wh kg1的锂硫软包电池,应将硫面载量提升至5.0或6.0 mg cm2,并将液硫比控制在4.0和2.5 μL mg1以下,此外,N/P比应低于2.0(图1)。考虑到理想条件和实际情况之间电池参数的差距,认识和了解锂硫扣式和软包电池的差异对于电池的实际性能评估和设计策略也具有重要意义。

 

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1. 扣式锂硫电池与软包的区别及软包电池实际能量密度的估算(a)扣式与(b)软包锂硫电池的示意图。(c)锂硫软包电池的实际能量密度随硫载量与液硫比的变化。(d)锂硫软包电池实现400和500 Wh kg1目标的边界条件。

 

要点2:重新定义实用化条件下锂硫电池的关键科学问题

在近几年的研究中,活性材料导电性差,充放电过程中巨大的体积变化以及多硫化物的穿梭等传统问题逐渐得以解决。然而锂硫电池在实用化条件下却面临着新的挑战,当前应首先重新认识并定义这些新的挑战,以指导进一步的研究。这些挑战主要包括:

 

1)实用化条件下锂硫电池中高浓度的多硫化锂增加了电解液的粘度并显著降低其离子电导率(图2),导致急剧增加的欧姆极化并可能成为电池失效的主要原因。

 

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2. 实用化锂硫电池问题一:低离子导率。(a)DME溶剂中离子电导率与多硫化物浓度的关系。(b)高多硫化物浓度情况下含硫物质的氧化还原反应示意图,其中离子传输的迟滞阻碍电极表面的动力学。

 

2)由于实用化锂硫电池中过低的液硫比,电解液中的多硫化锂浓度超过其溶解极限从而导致多硫化锂的过早析出(图3)。在导电基底上过早沉积的多硫化锂会阻碍离子/电子的传导,并使得电化学反应转变为动力学缓慢的固–固转化,从而给软包电池的电化学动力学带来巨大压力并致使其迅速失效。此外,随着多硫化锂浓度的升高,多硫化物的化学分解和歧化作用更为明显,从而产生更大沉积尺寸的固体产物,这些固体颗粒在循环过程中往往会失去电接触而不再贡献容量。因此,在实用化条件下,锂硫电池在电化学和化学反应途径之间构建了新的平衡,需要给予重点关注和研究。

 

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 3. 实用化锂硫电池问题二:多硫化锂饱和析出。(a)多硫化物浓度与E/S比的关系。(b)具有不同E/S比的锂硫电池的恒流放电曲线。(c)贫电解质锂硫电池正极表面的空间不均匀的电化学反应示意图。

 

3)与纽扣电池不同,由于金属锂的快速失效,锂硫软包电池的容量在几十次循环后断崖式快速衰退(图4)。导致金属锂快速失效并成为锂硫软包电池的循环瓶颈的主要原因有三个方面:①当匹配高硫载量的正极时,金属锂上被施加更高的实际电流密度和循环容量,从而加剧不均匀的锂沉积和负极体积变化;②较高的多硫化锂浓度和更严重的穿梭效应加速了金属锂的腐蚀;③低N/P比无法支持活性锂与电解液组分反应带来的连续不可逆损失。

  

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4. 实用化锂硫电池问题三:金属锂负极的快速失效。(a)锂硫软包电池的循环性能。(b)40次循环后在不同区域的金属锂的光学照片和SEM图像。(c)高浓度多硫化锂引起的锂腐蚀示意图。

 

要点3:提出研究策略

高比能锂硫电池新的挑战表明,实用化条件下的锂硫化学与理想条件下具有不同的关键过程和失效机制。为了应对实用化锂硫电池中的这些新挑战,以下四个方面需要投入更多的研究精力并有望在未来取得重大进展:

1)设计适用于实用化锂硫电池的下一代硫正极。应同时考虑硫的载体材料的导电性和极性。此外,在贫电解质条件下更应认真考虑电解质的浸润性,在尽量降低不必要的电解液的同时确保足够的离子输运能力。同时,实用化的高载硫条件对基体材料的机械和化学稳定性提出了更高的要求。

2)设计高效的动力学促进剂。对于多硫化物电催化剂应该注意限制其在软包锂硫电池中的质量比并定制合理的空间配置方案,在不影响总能量密度的前提下实现高效的催化性能。对于均相氧化还原介体,应该在保留介导能力的同时着重解决其自身所带来的穿梭效应,并致力于开发宽电压区间的氧化还原介体,以提高实际锂硫电池的性能。

3)设计具有特定离子-溶剂复合结构的电解质。为了同时实现电解液的高离子电导率和抑制多硫化锂溶解,针对锂离子和多硫化锂设计特定的离子-溶剂复合结构,使它们分别发挥不同的功能,是有效提高实用化锂硫电池性能的重要策略。

4)保护金属锂负极。在当前研究的金属锂保护策略中,除了通过预处理设计人工SEI保护层外,设计电解液主导的可持续SEI以在循环过程中持续提供保护的策略需要更多的关注。人工SEI与电解质衍生的可持续SEI策略的组合有望协同延长金属锂的使用寿命。

 

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5. 实用化锂硫的研究思路和主要策略。(a)下一代硫正极的设计。(b)动力学促进剂的设计。(c)具有特异的离子-溶剂结构的电解液的设计。(d)金属锂负极的保护。

 

小结

为了实现高能量密度的锂硫体系本征优势,需要更多的关注具有高硫负载正极,贫电解质和有限过量负极的实用化锂硫电池。实用化条件下锂硫电池面临新的挑战,包括低离子导率带来的大欧姆极化,多硫化锂的饱和析出引起的动力学问题,以及金属锂负极的快速失效。一方面,这些复杂的实际条件下的新挑战对调控策略提出了更高要求;另一方面,在对实际条件下锂硫化学的研究过程中,存在着揭示独特现象和机理的新机遇。对锂硫化学的深入研究将提供新的见解与认识,有助于启发基于多电子和多相电化学反应的其他储能相关过程。

 

参考文献

A Perspective towards Practical Lithium–Sulfur Batteries (ACS Central Sci., 2020,

DOI: 10.1021/acscentsci.0c00449)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.0c00449

 

课题组简介

张强教授课题组致力于能源材料化学领域研究。高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。寻找新的高容量密度的电极材料和能源化学原理,获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池这类依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理,提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念,并根据高能电池需求,研制出固态电解质界面膜保护的金属锂负极、自分散特性的石墨烯杂化物及其碳硫复合正极等多种高性能能源材料,构筑了锂硫软包电池器件。针对锂金属负极,提出了亲锂化学,通过先进手段研究固态电解质膜,通过引入纳米骨架、修饰表面固态电解质保护层等方法调控金属锂的沉积行为,实现金属锂电池的高效安全利用。这些相关研究工作先后发表在《先进材料》、《美国化学会会志》、《德国应用化学》等知名期刊上。近期,该研究团队在《化学评论》上进行了二次电池中安全金属锂负极评述。该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利。

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